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LES
ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
THÉORIE ET TECHNIQUE
DESCRIPTIONS — APPLICATIONS
LES
ACCUMULATEURS
ÉLECTRIQUES
THÉORIE ET TECHNIQUE
DESCRIPTIONS - APPLICATIONS
PAR
L. JUMAU
IlfOÉNIEUR -ÉLECTRICIEN
PARIS (Vi)
V« GH. DUNOD, ÉDITEUR
49, anal d«s Oranda-AugaatiiM, 49
1904
.94360^
TNN
.J95
PRÉFACE
Une des questions les plus intéressantes de TÉlectricité est
sans contredit celle des accumulateurs électriques.
Au point de vue théorique, il est peu de problèmes aussi
passionnants que la recherche et Tétude des piles réversibles.
Considérés au point de vue pratique, les accumulateurs se
classent actuellement parmi les auxiliaires les plus précieux
de l'industrie électrique. Malgré leurs imperfections indus-
trielles, leurs applications sont devenues très nombreuses et
il n'est pas téméraire de prédire le plus bel avenir à un accu-
mulateur supérieur à ceux actuellement existants.
Ces dernières années ont été très fertiles en travaux de toutes
sortes sur cette question : études théoriques et expérimentales,
procédés de fabrication, nouvelles utilisations.
Ne connaissant aucun ouvrage d'ensemble résumant toutes
nos connaissances sur Tétat actuel de cette question, nous avons
pensé faire œuvre utile en essayant de combler cette lacune.
Dans cet essai, nous avons accordé la plus large place aux
accumulateurs au plomb, qui sont encore les seuls employés
d'une façon générale. Cependant, nous y étudions avec le plus
possible de détails les autres accumulateurs proposés, ces der-
niers étant plus que jamais à l'ordre du jour à la suite de
nouvelles recherches retentissantes.
Notre traité comprend trois parties :
l"" Théorie et technique générale des accumulateurs ;
Z" Descriptions des accumulateurs ;
3* Applications des accumulateurs.
YI PRÉFACE
Dans la première partie, après un résumé des notions indis-
pensables d'électrolyse, nous étudions au point de vue général
Télémentau plomb ainsi que les différents autres couples.
La deuxième partie se rapporte à la description des diffé-
rentes plaques et des différents éléments, aux procédés de
fabrication; on y trouve également une monographie des
principaux accumulateurs fabriqués dans le monde entier.
Enfin, dans la troisième partie, nous analysons les différentes
applications des accumulateurs en recherchant pour chacune
de ces applications les qualités que Ton doit exiger des accu-
mulateurs.
Nous espérons, qu'ainsi présenté, notre ouvrage pourra inté-
resser tous ceux qui étudient, qui fabriquent ou qui utilisent
les accumulateurs électriques.
L. JUMAU.
TABLE DES MATIÈRES
PREMIÈRE PARTIE
THÉORIE ET TECHNIOUB GÉNÉRALE DES AGGUHULATEURS
CHAPITRE I
Historique 1
CHAPITRE II
Rotions générales d'électrolyse
Définitions 7
Lois générales de Télectrolyse 8
!• Loi» qualitatives 8
2* Actions secondaires 8
3« Lois quantitatives 9
Théorie physique de la pile 14
Constitution des électrolytes 18
Théorie de la dissociation électrolytique ou théorie d*Arrhénius 20
!• Pression osmotique 20
£• Tension de vapeur. 20
3» Point de congélation. , 21
4* Propriétés des solutions étendues 21
5* Discussion de la théorie d'Arrbénius 22
Conductibilité des électrolytes 22
Variation de la conductibilité avec la température 2G
CHAPITRE III
Théorie chimique de raccumnlateur au plomb
Généralités sur les accumulateurs 27
Constitution chimique des électrodes de Taccumulateur au plomb 28
Sur les produits suroxygénés de Télectrolyse de Tacide sulfurique 30
Occlusion des gaz hydrogène et oxygène dans les plaques 35
Travaux de Planté 36
Travaux de Faure 37
Travaux de Gladstone et Tribe. Théorie de la double sulfatation 38
Travaux divers confirmant ou infirmant la théorie de la double sulfatation. 40
Hypothèse de Drzewiecki 46
Hypothèse de Pitz-Gérald 48
Travaux de J.-H. Gladstone et W. Hibbert 49
Vni TABLE DES MATIÈRES
Travaux daG. Darrieus 49
1* Constitution chimique de raccumulateur avant décharge 50
a) Plaque pofitive 50
b) Electrolyte 51
e) Plaque négative 51
3* Constitution chimique de raccumulateur après décharge 52
a) Plaque poritive 52
6) Electrolyte 54
e) Plaque 'négatÎTe 54
3* Discussion des phénomènes de charge et de décharge 54
Discussion de la théorie de Darrieus 58
Théorie de Elbs '. 59
Hypothèse de Gooper 62
Travaux de Mugdan 63
1* Détermination de la quantité de sulfate formé pendant la décharge 63
2* Détermination de la quantité d'acide sulfurique absorbé par les plaques
après décharge 64
3* Sulfatation de Toxyde de plomb 66
4* Démonstration de la présence unique des trois corps Pb, PbOS et PbS04... 67
flypothèse de E.-J. Wade 68
Expériences de Pfaff.. . .• 13
Conclusions générales sur les réactions chimiques de raccumulateur 75
CHAPITIIE IV
Étude thermodynamique de raocumnlateur au plomb
Les diiTérentes théories et la loi de Thomson 78
Le coefficient de température de raccumulateur au plomb 84
Discussion des différentes théories au point de vue thermodynamique 90
CHAPITRE V
L'aceumnlateur au plomb et la théorie des ions
Tension de dissolution 93
Formule de Nemst 95
Théorie de Le Blanc 97
Théorie de Liehenow 101
!• Détermination de la concentration des ions PbO« 103
2» Détermination de la force électromotrice 105
Ija double sulfatation et la théorie des ions 106
CHAPITRE VI
Force électromotrice de raccumulateur au plomb
Mesure des forces électromotrices et différences de potentiel 107
Electrodes supplémentaires 109
!• Différents types d'électrodes supplémentaires 109
2* Considérations théoriques sur l'emploi des électrodes supplémentaires 116
3* Considérations pratiques sur l'emploi des électrodes supplémentaires 118
Variation de la force électromotrice avec la concentration de Taeide 121
!• Déterminations expérimentales 121
2« Déterminations théoriques 127
Variation du potentiel de chaque électrode avec la concentration de Tacide. 139
!• Déterminations expérimentales , 139
TABLE DBS MATIÈRES IX
2* Déterminations théoriques de Dolezalek 142
3* Déterminations théoriques de Mugdan 144
a) ChalB« de eoBcentration Pb, PbS04, H^SO^ éteoda | H2S04 cone«ntré, PbSO^, Pb. 147
b) Chaîne de concentration PbO^, PbSO«, U^SOi élenda i H3S0« concentré, PbS04,
Pb02 147
e) Vérificationi expérimentales 148
4* Résumé 150
Variation de la force électrooiotrice avec la pression extérieure 152
Variations de la force éleciromotrice pendant les différents états de Taccu-
mulateur 154
1* Explications de Gladstone et Hibbert 154
a) Pendant la charge 156
b) — le repoi 157
c) — la décharge 157"
«T; — le repos après décharge 158
e) Conclusions 158
2« Explications de DaiTieus 161
3* Discussion des affirmations de DarrieuH 165
4* Conclusions sur les causes de la variation de la force électromotrice pen-
dant les différents états de charge et de décharge 166
Rétablis8en)£nt de la force électro motrice après charge et après décharge.. 167
Réversibilité 170
CHAPITRE Vil
Réaistaiice intérienre de raccnmnlatear aa plomb
Mesure de la résistance intérieure 1*73
!• Méthode O. Roux 174
2» Méthode de E. Wythe Smith 175
3» Méthode de C. Boccali 177
4» Méthode de Uppenbom 178
5» Méthode de Frœlich '. 179
6* Méthode de Nemst et Haagn modifiée par Gahl 180
7' Méthode Bruger 181
Variations de la résistance intérieure 1 83
y Influence de l'intensité i84
2- Influence des différents étate de charge et de décharge 185
Répartition de la résistance intérieure 190
!• EIcctrolyte 190
2» Electrodes 193
CHAPITRE VIII
Diflérence de potentiel aux bornes de raconmolatenr an plomb 201
Variations de la tension aux bornes pendant les divers états de charge et
de déchaîne 202
Variations de la tension anodique et de la tension cathodique 205
Sur la tension de polarisation de Tacide sulfurique 213
Etude de la partie initiale de la courbe de décharge 2i6
Variation de la différence de potentiel avec Tintensité 220
Variation de Tintensité de courant lorsque la différence de potentiel est
maintenue constante 229
TABLE DES MATIÈRES
CHAPITRE IX
Gapadté de racdunnlatenr an plomb. 236
Sur Tutilisation de la matière active 238
Variation de la capacité en fonction de l'intensité de décharge 241
Influence de l'épaisseur de la matière active sur la capacité 252
Influence de la porosité de la matière active sur la capacité 255
Influence de la concentration de Tacide sulfurique sur la capacité 259
Etude de quelques phénomènes dus à la diffusion 266
1* Influence des états antérieurs sur la capacité 266
2* Mesure des vitesses de diffusion 271
3* Augmentation de la capacité par une diffusion forcée 272
Sur les courants de concentration 213
Variation de la capacité avec la température 274
!• Expériences de G. Heiin 275
2* Expériences de C. Liagre 280
3* Expériences sur des plaques genre Faure 283
4* Remarques relatives à l'influence de la température sur la capacité 294
Capacité respective des deux électrodes positive et négative 295
Influence du type de plaque sur la capacité 296
CHAPITRE X
Dorée des plaqaes de raccamnlatenr an plomb
Variation de la capacité ries positives pendant leur fonctionnement 303
!• Plaques à grande surface 303
2« Plaques cmp&tées 304
3" Plaqnes mixtes 305
4* Expériences sur la variation de capacité des positives avec le nombre de
décharges 306
Sur la durée des positives 308
1» Chute de la matière active 308
2* Influence de la forme du quadrillage sur la durée des plaques positives
em])àtée8 : 314
3* Influence de la densité de courant sur la durée des positives 315
4* Influence de l'épaisseur de la matière active sur la durée des positives 317
b* Influence des impuretés de IVleclrolyte sur la durée des positives 319
6* Rôle de la concentration de Tacide et de la température sur la durée des
positives ^ 321
?• Conclusions relativ«>s à la durée des plaques positives 321
Variation de la capacité des négatives pendant leur fonctionnement. 323
!• Causes de la diminution de capacité des négatives 325
2" Influence de diflférenls facteurs sur la durée de? négatives 326
3» Conclusions relatives à la durée des plaques négatives 328
Généralités sur la variation de capacité des éléments pendant leur fonc-
tionnement 329
CHAPITRE XI
Actions locales de raccnmulatear an plomb
Actions chimiques 330
Actions électrochimiques 333
Actions locales ducs aux impuretés 337
TABLE DES MATIÈRES XI
CHAPITRE XII
Randement de raccniniilateur an plomb
Pages.
Rendement en quantité 353
Rendement en énergie 357
Causes de la perte d'énergie 368
CHAPITRE XIII
itnde de la formation de l'accnmnlatenr an plomb
Plaques einpâtées \ 372
i« Actions chimiqaes pendant la formation 375
2* Variations de la tension pendant la formation > . . . 381
a) Plaques positives 381
b) Plaques négatives 386
3* Formation des plaques dont la matière active est à base d'un sel de plomb. 390
4" Autres procédés de formation 391
d* Sur le dégagement gazeux pendant la formation 392
6* Formation des quadrillages dans les plaques empâtées 393
Plaques à grande surface 395
!• Formation Planté 396
2* Formation électrochimique • 403
3* Formation après traitement chimique 413
4* Formation par dépôt électrolytique 415
CHAPITRE XIV
Étnde des accnmnlatenra antres qne le conple réversible
peroxyde de plomb, acide snlfnriqne, plomb
Accumulateur au plomb avec sulfates alcalins comme éiectrolyte 416
Accumulateurs à éiectrolyte acide. suifurique 418
!• Accumulateur peroxyde de plomb, acide sulfurique, zinc 418
2* - — — cadmium 420
3» '— ■— ■ — cuivre 421
4* — — — antimoine "423
5» — ' — — bismuth 425
6* — — — argent 425
7* — acide antimonique, acide sulfurique, plomb spongieux 427
Accumulateurs a deux liquides 429
Accumulateur peroxyde de plomb, acide sulfurique, soude, zinc 429
Accumulateurs à gaz 430
Atrumulateurs à éiectrolyte alcalin 434
1 • Accumulateur zinc, potasse, oxyde de cuivre 434
2» _ — — oxyde de nickel 436
3» — thallium, soude, peroxyde de thallium 441
Accnmulateurs k éiectrolyte invariable 442
!• Accumulateur cuivre, jwtasse, peroxyde d'argent 442
2* — oxyde ferreux, potasse, bioxyde de manganèse 443
3* — cadmium, soude, oxyde de cuivre 443
4» — fer, potasse, oxyde de nickel 445
5« Eiectrolyte à aluminate alcalin 453
6" Accumulateur cobalt, potasse, peroxyde de nickel 453
Accumulateurs aux halogènes 454
1" Pile réversible au chlorure de zinc 454
2* — au bremure de zinc 455
3» — au chlorure de brome 457
XII TABLE DBS MATIÈRES
Pag«s.
4" Accumalateur aa chlorure d'iode 458
h* Accumulateurs sous pression 458
6" Accumulateur au chlorure de fer 458
?• — au chlorure d'argent 459
8' — amalgame de sodium, iodure de sodium, iodure mercurique. 460
Sur la possibilité d'obtenir un accumulateur supérieur à Taccumulateur au
plomb 464
Densités des solutions d'acide sulfurique. Tableau hors texte 468
DEUXIÈME PARTIE
DBSGRIPTIORS DES ACCnHULiTËURS 471
CHAPITRE 1
Procédés ^érauz de fabrication des plaques de raccamiilateiir an plomb
Constitution des supports 412
Formes diverses des plaques à grande surface 473
Fermes diverses des supports de plaques genre Faure 480
l" Quadrillages à kme , 483
2« Plaques à grille 483
3« Plaques à cadre 486
4» Plaques diverses 486
CHAPITRE II
Constmction des plaqneâ de raccnmiilatear an plomb
Coulée des plaques 492
Travail des plaques à basse température 495
-CHAPITRE m
Empàtage des supports de l'acctunnlateur au plomb
Constitution des pâtes ou poudres 506
i» Pâtes à base d'oxydes de plomb 507
2" Matières actives à base de plomb poreux 515
3« Matières actives à base de sels de plomb 516
Procédés d'application des matières actives 517
Empâlage à la main et empàtage mécanique M8
CHAPITRE IV
Montage des accamnlateurs an plomb
Bacs 523"
Montage des plaques 526
!• Accumulateurs cylindriques 529
2" Accumulateurs à «'leclrodes bipolaires 529
Séparateurs, cloisons poreuses, enveloppes de plaques 531
Sur rimmobilisation de Télectrolyte 533
Fermeture des éléments 533
Connexions des plaques entre elles 537
TAfiUI DES MATIÈRES Xin
CHAPITRE V
Monographie des accnmnlatears an plomb
Pages.
Accumulateurs T. E. M. de la Société anonyme pour le Travail électrique
des métaux 540
!• Plaques , 540
o) PlAqnes genre Fanre 540
b) Plaques genre Planté 544
c) Plaques nuxtes 544
2» Eléments 545
a) Eléments à poste fixe 545
■ b) Eléments de traction 546
e) Eléments transporlables dirers 548
Accumulateurs Tudor (Société française de TAccumulateur Tudor) 551
!• Plaques 551
2« Eléraente 553
a> ElémenU à poste fixe 553
b) Eléments de traetion et éléments transportables 555
Accumulateurs Majert de la Compagnie française des Accumulateurs élec-
triques « Union ». 556
!• Plaques 556
a) Plaque positire 556
b) Plaque négatire 560
e) Fonnation 561
2- ElémeuU 56:J
Accumulateurs Pollak de la Compagnie générale électrique de Nancy 565
!• Plaques 565
2* Eléments 566
a) Eléments à poste fixe 566
6) Eléments transportables 569
Accumulateurs Pulmen (Société nouvelle de T Accumulateur Fulmen) 571
Accumulateurs Blot 575
!• Plaques 575
2» Eléments 577
Accumulateurs Bœse. Accumulateurs Dinin 581
Accumulateurs Phénix (Société française des Accumulateurs Phénix et So-
ciété nouvelle des Accumulateurs Phénix) 586
Accumulateurs Max 591
!• Plaques 591
2» Eléments 595
Accumulateurs Heinz 599
!• Plaques 599
'> Eléments 602
a) Eléments à grande eapaeité spécifique G02
b) ElémenUà faible eapaeité spécifique 603
Accumulateurs Oméga 604
!• Plaques 604
o) Plaque positive 604
b) Plaque négative -. 606
2» Eléments 607
Accumulateur rÉtampé, de la Société anonyme d'Éclairage et d'Applications
électriques d'Arras 609
!• Plaques 609
2* Eléments 611
Accumulateurs Tribelhom 612
1" Accumulateurs type B 613
2* Accumulateurs types A, C, D, B 615
Accumulateurs Valls. Accumulateurs Chalmeton 61 8
Accumulateurs de Khotinsky. Accumulateurs Pulvis : Compagnie française
XIV TABLE DBS MATIÈRBI
pour la Pulyérisatlon des métaux, Compagnie générale d'Électricité 622
Accumulateurs B. G. S. (Société des Voitures électriques et Accumulateurs,
système B. G. S.) 625
Accumulateurs Julien (Société ' Puissance et Lumière, Société TElectrique
de Bruxelles). i 626
Accumulateurs Aigle (Compagnie fï^ançaise de l'Accumulateur Aigle) 628
Accumulateurs Mouterde 629
Accumulateurs de la Société Gramme 631
f Plaques 631
2- Elémente - 632
Accumulateurs Peyrusson *. 632
Accumulateurs Phœbus (A. Kaindler, constructeur) 633
Accumulateurs Peigne (Société électrique du Nord) 635
Accumulateurs Barbier 636
Accumulateurs Fredet 637
1* Accumulateurs avec enveloppe en toile de plomb ou d'alliage de plomb — 637
2* Accumulateurs à cloisons poreuses 639
Accumulateurs L.-F. Lacroix 640
Accumulateur Louis Renaud 642
Accumulateur W.-B. Bary 643
Accumulateur Saturne 644
Accumulateur de Dion, Bouton et C'* 646
Accumulateur Cheval-Lindemann 648
Accumulateur Bainville 650
Accumulateur Lagarde 651
Accumulateur de la Société des Soudières électrolytiques 653
Accumulateurs de V « Accumulatoren-Pabrik Aktien-Gesellschaft » 654
!• Plaques 654
2« Eléments 657
Accumulateurs Gottfried Hagen (Kôlner Accumulatoren-Werke Gottfried
Hagen) 659
Accumulateurs Gûlcher (G&lcher Accumulatoren Fabrik). . :
!• Plaques 663
2* Eléments ... ; 666
Accumulateurs Scbulz (Accumulatoren-Werke E. Scbulz) 670
Accumulateurs D' Moll et Palmer 671
Accumulateurs de « Berliner Accumulatoren- und Elektricitâts-Geselischaft». 672
!• Accumulateurs I^hmann 672
•2» Accumulateurs Hammacher 674
Accumulateurs Pflûger (Pflûger Accumulatoren-Werke A.-G .) 675
!• Plaques 675
2* Eléments 676
Accumulateurs Watt (Watt Akkumulatoren- Werke A.-G.) 678
Accumulateurs Bebrend (Bebrend Accumulatoren-Werke G. m. b. H.) 680
Accumulateurs Wûste et Rupprecht 682
Accumulateurs Titan 683
Accunmlateurs de la « Cbloride Electrical Storage Syndicale Limited » 684
1« Plaques 685
2« Eléments 688
Accumulateurs E. P. S. (Electrical Power Storage Co) 690
1" Plaques 690
2* Eléments 692
Accumulateurs Hart (Hart Accumulator Company Limited) 696
Accumulateurs W. Pope and Son 700
Accumulateurs Hathaway 702
Accumulateurs de la « National Battery Co », accumulateur Sperry 703
1" Plaques 703
2" ElémenU 705
TAEI^ DES MATIÈRES XV
Pigog.
Accamuiateurs Gould 7oi
!• Plaques 707
2^ Eléments 711
Accamulateurs Reuterdahl (The Reuterdahl Electric Company) 714
AccamulateuTS de « The Electric Storage Battery Co » 715
Aficamulateurs de « The Porter Battery Co » 716
Afeumulateurs Smith (Smith Storage Battery Co) 717
Accumulateurs Pescetto (Societa italiana di Elettricita gia Cruto) 717
!• Plaques 717
2» Eléments 718
CHAPITRE VI
Monographie des accamulateiin antres que Fâément an plomh
Accumulateurs Gommelin-Desmazures-Bailhache et accumulateurs Waddel-
Entz 725
Accumulateur à gaz Commelin et Viau« 728
Accumulateur Commelin et Viau, au peroxyde de plomh-cadmium 729
Accumulateurs Edison 731
1* Accumulateur cadmium-oxyde de cuivre , 731
2* Accumulateur fer-peroxyde de nickel 732
3« Accumulateur zinc-peroxyde de nickel 734
TROISIÈME PAiniE
APPUGATIORS DES ACCnMDLATEUBS 737
CHAPITRE I .
Batteries à poste fixe on hatteries stationnaires
Différents modes d^emploi des batteries à poste fixe 739
a) Batteries d'accumulalears employées comme système de distribution 739
k) Batteries d'accumulateurs dans les stations centrales 740
c) Batteries d'accumulateurs dans les installations privées 742
tf) Autres emplois des batteries à poste fixe 743
Calcul d'une batterie à poste fixe 743
a) Grandeur des éléments 743
b) Nombre des éléments 747
e) Considérations pratiques sur le choix des batteries stationnaires 748
Installation et montage des batteries à poste fixe 751
Prescriptions générales de mise en service des batteries 758
Prescriptions générales d'exploitation des batteries 759
Prescriptions générales d'entretien, des batteries 761
a) CourU-circuite 762
b) Sulfatation des plaques 763
e) Travaux périodiques d'entretien 764
d) Remplacement des plaques 765
e) Entretien des accessoires 765
/) Précautions à prendre lorsque les batteries doivent rester longtemps inu-
tilisées 765
g) Résistance dlsolement des batteries 766
XVI TABLE DES MATIÈRES
CHAPITRE II
Installations arec batteries à poste fixe
Tableaux de distribution et diagrammes d'installation 769
Sur la charge des batteries Tïi
a) Choix des machines dynamo-électriques « 771
b) Sunrolteur de charge 774
e) Charge des batteries par parties ! 775
Appareils spéciaux nécessités par la présence d*une batterie 778
a) Disjoncteurs automatiques 778
b) Conjoncteurs-disjoncteurs automatiques 783
c) Réducteurs 790
d) Commande à distance des réducteurs 793
e) Réducteurs automatiques 798
CHAPITRE III
Batteries - tampon 806
Calcul d'une batterie-tampon 807
Résultats pratiques sur la régularisation de la tension ainsi que de la
charge des dynamos 813
Sur les avantages économiques résultant de la présence d*une batterie-
tampon 816
Utilisation des batteries-tampon en présence de génératrices compound 821
Sur la charge des batteries-tampon 822
Sur remploi des batteries-tampon avec survolteurs 822
a) Survolteur & excitation shunt 823
b) Survolteur à excitation série .-^ 825
c) Survolteur à excitation compound 827
d) Survolteur différentiel 831
e) Survolteur à intensité constante 836
f) Survolteur à vitesse variable 843
Sur remploi des batteries- tampon avec les com mutât rices 843
CHAPITRE IV
Batteries transportables. — Batteries de tramways
La traction par accumulateurs comparée aux autres systèmes 847
Calcul d'une batterie de tramway 849
Sur le DQontage des batteries de tramways 852
Sur rehtretien des batteries de tramways 857
Différents modes d'utilisation des batteries de tramways 858
a) Batteries à charge lente 858
b) Batteries à charge rapide 860
c) Considérations relatives à Tutilisation des batteries à charge rapide 864
Sur la récupération ^ . . 869
CHAPITRE V
Chemins de fer à traction par accomulatenrs 871
TABLE DES MATIÈRES XVII
CHAPITRE VI
Batteries d'automobiles
Pages.
Calcul des batteries d'automobiles 879
Parcours total qu'une accumobile peut fournir sans recharge 881
Sur le montage des batteries d'automobiles 886
Sur la charge des batteries d'automobiles 889
Sur Tentretien des batteries d'automobiles 893
CHAPITRE Vil
RaTigation par accumulateurs
Calcul d*nne batterie pour bateau 897
Navigation de plaisance ? 898
Navigation industrielle 899
- Navigation sous-marine 900
CHAPITRE VIII
Sur l'aérostation par accumulateurs 903
CHAPITRE IX
Éclairage électrique des véhicules à Taide d'accumulateurs
Avantages de l'éclairage des trains par accumulateurs- 904
Différents systèmes d'éclairage des trains 906
a) Emploi des batteries d'accuAulateurs seules 906
b) Emploi des batteries d'accumalateurs avec dynamos 913
CHAPITRE X
Inflammation électrique, par accumulateurs, des moteurs à explosion 919
CHAPITRE XI
Applications diverses des petits accumulateurs 924
LES
ACCUMULATEURS ÉLECTRIOUES
PREMIÈRE PARTIE
THÉOBIE ET TECHNIQUE GÉNÉRALE
DES AGOUMULATEUBS
• CHAPITRE 1
mSTORIQUE
On appelle accumulateur électrique une pile qui possède la pro-
priété d'être réversible, c'est-à-dire de pouvoir, après son épuise-
ment, être régénérée dans son état initial par le simple passage d'un
courant de sens inverse au courant de décharge. Cette condition exige
évidemment que les réactions chimiques soient les mêmes, mais de
sens inverse pendant les deux opérations : décharge et charge. La
dénomination d'accumulateur est imparfaite, puisqu'elle ne rend pas
compte de la fonction de double transformation de cet appareil : trans-
formation d'énergie chimique en énergie électrique pendant la dé-
charge et d'énergie électrique en énergie chimique pendant la
charge. Nous préférons celle de pile ou couple réversible, beaucoup
plus correcte.
La réversibilité des piles a été observée pour la première fois par
Gautherot, physicien français, en 1801. Comme on le voit, cette décou-
verte a suivi de très près celle de la pile ello-môme (Volta, 1800).
Gautherot * reconnut qu'on pouvait crbtenir un courant électrique,
mais de courte durée, en reliant les (ils de platine ou d'argent qui
avaient servi à la décomposition de l'eau salée par la pile.
La même année, Erman remarqua que c'est rélectrode reliée au
pôle positif de la pile qui devient positive.
En 1801 également, Ritter réussit à décomposer l'eau au moyen
d'électrodes polarisées. Continuant ses recherches, en 1802, il cons-
truisit la première pile secondaire avec des disques de cuivre séparés
1, Mémoire des Sociétés savantes et littéraires de la République française, 1801.
1
2 LES ACCUMULATELRS ÉLECTRIQUES
par des rondelles de drap imbibées d une solution d*eau salée ou de
sel ammoniac. Celle pile, inaciive par elle-même, donne un courant
secondaire lorsqu'elle a été Soumise à Faction d'une pile de Ydlta
renfermant un plus grand nombre de couples qu'elle. On reproduisit
a vec cette pile réversible tous les phénomènes de la pile primaire :
décomposition de Feau, échauiïementde fils métalliques, production
d'étincelles, actions physiologiques, etc.
En 1803, Ritter * trouva que le cuivre n'est pas le métal qui con-
vient le mieux; il employa également le laiton, le fer, le bismuth,
mais obtint de meilleurs résultats avec Tor, Targent, le platine, et
principalement aussi avec les carbures de fer et le bioxyde de man-
ganèse. En revanche, il n'obtint aucun effet avec le plomb, Tétain et
le zinc.
Les piles secondaires de Ritter offrant les inconvénients des piles
à colonne ou à couronne de tasses, Izarn, en 1805, présenta quelques
m odiiications dans son Manuel du Galvanisme,
En 1826, Nobili peroxyda une plaque déplomba Taide du courant
fourni par une pile primaire.
La première explication du courant secondaire fut donnée par
Yolta, Marianini et Becquerel. Ils démontrèrent que le courant pri-
maire décomposait le sel en dépôts acides et basiques sur les disques
métalliques. Or, en 1829, Becquerel montra nettement qu on pouvait
former une pile à Taide de deux électrodes identiques, dont Tune est
plongée dans une solution acide et l'autre dans une solution basique.
Vers la même époque, de La Rive ayant obtenu un courant secon-
daire d'un voltamètre dont le liquide n'était pas une solution saline,
mais bien une solution acide, l'explication de Becquerel ne pouvait
être admise ici. On attribua alors le courant secondaire à un effet
purement physique, à une polarisation particulière des électrodes
sous l'action du courant primaire, d'où le nom de courant de polari-
sation donné au courant secondaire.
Quelques années plus tard, Matteucci obtint un courant à l'aide de
lames de platine préalablement plongées dans les gaz oxygène et
hydrogène.
En 1842, Grove construisit sa célèbre pile à gaz et montra que, si
le courant primaire décompose l'eau d'un voltamètre à électrodes de
platine en ses deux éléments, oxygène et hydrogène, le courant secon-
1. Exposé des travaux de Hitler, par Oersted (Jounial de Physique, 1803,
t. LVll, p. 345).
HISTORIQUE 3
daîre^dontle sens est inverse, donne lieu à une recombinaisoi» de ces
deux gaz. En 1850, Sinstedten trouva que Télectrolyse de Tacide
sulturique avec des électrodes en plomb * donnait sur celles-ci du *
peroxyde de plomb à lanode et du plomb spongieux à la cathode.
Parmi les physiciens qui s'occupèrent alors des phénomènes de
polarisation voltaïque, on peut cifer Faraday, Wheatstonef, Schœn-
bein, Siemens, Poggendorff, Buff, von Beetz, Svanberg, Lenz, Sawel-
jen, Edmond Becquerel, duMoncel, Gaugain, etc.
C'est en 1859 que Planté* entreprit ses recherches, qui'aboutirent
à la découverte de l'accumulateur au plomb.
Planté étudia les coulants secondaires obtenus par différents
métaux dans différents électrolytes et principalement dans Teau aci-
dulée sulfurique, et il en conclut que les causes qui contribuent au
développement du courant secondaire, et qui sont multiples, sont
presque exclusivement des actions chimiques.
Ayant examiné successivement les voltamètres à eau acidulée sul-
furique et à fils de cuivre, d'argent, d'étain, ^e plomb, d'aluminium,
de fer, de zinc, d'or et de platine, il remarqua que le voltamètre à
fils de plomb donnait une force électromotrice secondaire et une
durée de courant de beaucoup supérieures à tous les autres. 11 cons-
truisit alors le premier accumulateur vraiment digne de ce nom en
enroulant ensemble en spirale deux lames de plomb maintenues à
dislance par une toile grossière. A chacune d'elles était soudée une
petite tige en plomb pour la prise de courant.
Les éléments, tels que les construisait Planté au début, étaient
rapidement mis hors de service par les courts-circuits intérieurs; la
toile isolante s'altérait en effet, dans l'acide sulfurique, et les deux
électrodes arrivaient à se toucher.
En 1868^, Planté perfectionna son élément et adopta des élec-
trodes planes disposées para41èlement, chaque plaque portant un
prolongement externe servant à relier ensemble les électrodes de
même nom. Le vase était en gutta-percha et présentait des rainures
verticales destinées à maintenir l'écartement des plaques; au milieu,
des baguettes isolantes servaient de séparateurs.
En 1872, Planté revint à la forme cylindrique, mais en remplaçant
la toile grossière par des bandes en caoutchouc.
L'élément avait ainsi l'avantage d'une construction économique et
1. Recherches sur la polarisation voltaïque {Comptes Rendus, t. XLIX, p. 402,
1859; — Bibliothèque universelle de Genève, t. VII, p. 292 ; 1860).
2. Annales c/e Chimie et de Physique, septembre 1868.
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
d'un mûntagc dans un récipient de verre,' ce qui permettait de suivre
la marche des phénomènes. L'appareil comportait un couvercle
d*éhonite que traversaient les prises de cou-
rant {fig, 1).
Lar méthode de formation de Plamté, que
nous étudierons plus loin, 'était très longue et
très coûteuse ; aussi les efforts des inventeurs
se dirigèrent-ils dans cette voie.
Camille Faure réussit le premier (1880) à
obtenir rapidement des capacités voltaîques
considérables.
Il eut ridée* d'appliquer directement sur
les électrodes une pâte de sulfate ou d'oxydes
de plomb. La construction était simple : les
deux lames de plomb du couple étaient indivi-
duellement recouvertes de minium ou d'un
autre oxyde insoluble de plomb, puis entourées
d'un cloisonnement en feutre qui était main-
tenu par des rivets en plomb. Comme dans
Télément Planté, les électrodes étaient enrou-
lées en spirale.
Pour la formation, une seule charge d'en-
viron cent cinquante heures suffisait. Les
résultats obtenus par Faure eurent un reten-
tissement considérable^.
En janvier 1882, une Commission du jury de
l'Exposition d'Électricité de Paris fil, sur les accumulateurs Faure,
une série d'expériences dont les résultats ont été communiqués à
l'Académie des Sciences^.
La batterie sur laquelle furent faites ces expériences comprenait
35 couples ronds pesant chacun 43''*,7, dont 30 kilogrammes d'élec-
trodes.
\. Brevet français n* 139.258, dû 20 octobre 1880, pour perfectionnements aux
batteries galvaniques et applications de ces batteries aux machines locomotives
électriques. — Brevet français n» 141.057, du 9 février 1881, pour perfectionne-
ments dans les dispositions et la construction des couples-batteries galvaniques
secondaires.
2. Co7nple.<f Rendus de r Académie des Sciences, séance du 18 avril 1881 : Sole
Sitrla pile secondaire de M. C. Faure, par Emile Reynier; —Société d'encourage-
ment, séance du 22 avril 1881 : Conférence el expériences sur la pile Faure, par
Emile Reynier.
3. Note (le MM. Allard, Joubert, Potier et Tresca, séance du 6 mars 1882. Voir
aussi r Accumulateur voUaique de Reynier, p. 90.
FiG. 1. —Accumulateur
cylindrique de Planté.
HISTORIQUE ^ 5
Celles-ci étaient recouvertes de mmium, à raison d'environ 10 kilo-
grammes par mètre carré. Les éléments, chargés en tension pendant
22*»,45 avec un courant de 41 à 6,36 ampères, ont reçu 694.300 cou-
lombs, sous une différence de potentiel moyenne de 91 volts. La
décharge, qui a duré 10*',39 avec une intensité moyenne de 16,2 am-
pères et une 'différence de potènlâel de 61,5 volts, a restitué* 619.600
coulombs, ce qui correspond à 3,9 ampères-heures par kilogramme
de poids total.
Les résultats obtenus* montrèrent que Taccumulateur pouvait deve-
nir un appareil industriel, à condition d'y apporter certains perfec-
tionnementa.
L'élément, tel que le construisait Faure, laissait voir, en effet, assez
rapidement ses défauts : courte durée des feutres, désagrégation de
la matière qui foisonnait et était mal retenue sur le support.
Les succès obtenus par Faure stimulèrent d'ailleurs de nombreux
inventeurs. Planté lui-même reprit Tètude de ses accumulateurs et
trouva de nouveaux moyens d'accélérer la formation, ainsi qu'il
l'expose dans une note présentée le 28 août 1882 à TAcadémie des •
Sciences et dont on trouvera les parties les plus importantes dans le
chapitre Formation (Voir p. 397).
Dans la suite, de nombreux perfectionnements furent apportés aux
découvertes de Planté et de Faure, qui servirent de point de départ
aux deux types principaux de l'accumulateur au plomb.
Au point de vue de la légèreté dés accumulateurs, qui joue un si
grand rôle dans les applications à la traction, nous nous contente-
rons de mentionner ici qu'en 1881 le meilleur accumulateur, le type
Faure, pouvait donner, ainsi qu'on Va vu, une capacité massique de
3,9 ampères-heures par kilogramme de poids total au régime de
0,33 ampères par kilogramme de poids total, ce qui correspond à
l'énergie massique de 7,3 watts-heures par kilogramme, à la puis-
sance massique de 0,65 watt par kilogramme d'élément.
En 1883, le type Faure-Sellon-Volckmar donnait 12 watts-heures
par kilogramme et 8,5 watts-heures par kilogramme, aux régimes
respectifs de 0,6 et 2 watts par kilogramme d'élément.
Ces valeurs augmentèrent dé plus en plus et, en 1897, le typeFul-
men permettait d'obtenir :
30 watts-heures: kg d'élément, au régime de 1,5 watt : kg d'élément.
25 — — — 5,0 —
20 — — - — 10,0 —
6 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
«
En 1900, ces chiffres étaient encore dépassés. Cest ainsi que les
éléments T. E. M. ultra-légers de la Société pour le travail élec-
trique des métaux donnaient^ :
30 watts-heures : kg d'élément, au régime de 4,0 watts : kg d'élément.
28 - - _ 5,0 -
25 •— — — 6,5 ' —
Enfin on sait construire actuellement des accumulateurs capables
de donner environ 40 watts-heures par kilogramme d'élément, au
régime de 10 heurQ3*.
Si on envisage, d'autre part, les applications à poste fixe pour
lesquelles la durée prime la légèreté, on constate qu'actuellement
on construit couramment des éléments capables de donner 10 à
15 watts-heures par kilogramme et dont les plaques sont susceptibles
d'effectuer plus de 1.000 décharges avant usure.
De tels éléments peuvent être également- capables de fournir, pen-
dant des temps relativement courts, des puissances spécifiques
trèsélevées, supérieures parfois à 30 watts par kilogramme d'élément .
Ces quelques renseignements suffisent à expliquer pourquoi Taccu-
mulateur au plomb a pu prendre une place aussi importante dans les
applications de l'industrie électrique. On ne peut contester que les
nécessités de celle-ci rendent désirable la découverte d'un couple
réversible plus parfait que Taccumulateur au plomb ; mais il n'en est
pas moins vrai que ce dernier, dans son état actuel, rend des services
suffisamment nombreux pour justifier l'acharnement des savants et
des industriels à le mieux connaître et à le perfectionner. Quoique
d'autres piles réversibles soient connues, ayant même sur certains
points des qualités supérieures à l'accumulateur au plomb, il s'est
toujours présenté pour elles des inconvénients assez graves pour
en empêcher complètement l'application industrielle. Pour ces rai-
sons, nous étudierons d'abord d'une façon complète l'accumula-
teur au plomb, après quoi seulement nous examinerons comparative-
ment les propriétés des autres couples réversibles connus.
Les théories nouvelles de l'accumulateur exigeant une connais-
sance assez approfondie de la constitution des électrolytes, il nous a
paru indispensable de résumer d'abord ici les principales notions
d'électrolyse.
1. Exposition universelle de Paris 1900 (V Éclairage électrique, t. XXIV, .
p. 250, 18 août 1900).
2. On verra dans la suite qu'il parait impossible de dépasser 60 a 70 watts-
heures par kilogramme d'élément, pour les accumulateurs au plomb; encore faut-
il des conditions exceptionnelles.
CHAPITRE II
NOTIONS GÉNÉRALES D'ÉLBGTROLTSE
Définitions. — Un courant électrique traversant certains composés
chimiques donne lieu à une décomposition de ceux-ci. Ce phénomène
est design^ sous le nom d'électrolyse.
Ces composés diffèrent essentiellement des conducteurs ordinaires
(métaux et alliages, charbon, etc.), sur lesquels le courant n*exerce
aucune action décomposante; on les appelle e'iectrolytes. Ils com-
prennent les corps composés à Tétat de fusion ou de dissolution, et
dont la fonction est acide, basique ou saline. Les composés orga-
niques, tels que hydrocarbures, alcools, aldéhydes, éthers, etc.,
sont mauvais conducteurs et ne donnent pas lieu à une décomposition
électrolytique. Il en est de même pour l'eau chimiquement pure.
Il y a entre ces deux classes de conducteurs des différences essen-
tielles : les conducteurs métalliques suivent la loi d'Ohm ; si on
appelle R leur résistance, et I Fintensité qui les traverse, la différence
de potentiel aux bornes de la résistance est :
Ei=RI,
et Ténergie dépensée W, qui se traduit par un dégagement de chaleur,
est, pendant le temps T,
W = RI2T,
d*après la loi de Joule. Pour les électrolytes, si on appelle e la force
contre-électromotrice correspondant aux réactions électrolytiques,
on a, dans le cas où Fintensité n'est pas excessivement faible :
E = e + RI et W = EIT = elï + RPT.
8 LES ACCUMUIATEURS ÉLHCTRMiUES
De plus, la résistance des premiers croît lorsque la température
s'élève ; elle décroît au contraire pour les électrolytes.
On appelle électrodes les conducteurs qui amènent le courant à
Télectrolyte.
On admet que le courant entre par Yanode ou électrode positive et
sort par la cathode ou électrode négative.
Les ions sont les produits de décomposition des électrolytes : les
anionsy ou éléments élecfro-négatifs, sont ceux qui se portent à
Tanode, et les cathions, ou éléments électro-positifs, ceux qui se
rendent à la cathode.
Lois générales de réleotrolyse. —i'' Lois qualitatives, --L^sAx^so-
lutions acides, basiques ou salines, ainsi que les sels fondus, sont
seuls électroly sables et seuls conducteurs, alors que les autres
liquides sont non électrolysables et non conducteurs. On admet
actuellement que, si ces derniers ne sont pas conducteurs, c'est pré-
cisément parce qu'ils ne sont pas électrolysables.
Dans toute électrolyse, on constate que les produits de la décom-
position n'apparaissent qu'aux surfaces de contact des électrodes
avec l'électroly te. Dans les composés binaires à l'état de fusion, l'élec-
trolyse est simple, et on trouve toujours que le métal forme le cathion
et le métalloïde l'anion.
L'électrolyse des sels ternaires à l'état de fusion est déjà moins
simple : si nous prenons, par exemple, le sulfate de potassium SO^K',
l'ion K* se rend à la cathode; l'anion est donc formé du groupe SO*,
et, comme ce groupe n'existe pas à l'état de liberté, il se décompose
en anhydride sulfurique SO' et oxygène O, qui se dégage à l'anode.
Dans cet exemple, pour recueillir K* à la cathode, il faut évidem-
ment protéger celui-ci contre l'action oxydante de l'air; sans cette
précaution, l'électrolyse se compliquerait d'une action chimique
secondaire; il en serait de même si les électrodes étaient attaquables.
Dans l'électrolyse des sels en dissolution, nous trouvons la môme
loi générale : le métal se rendant à la cathode et tout le reste à l'anode.
Mais les actions secondaires se compliquent ici de la présence du
dissolvant.
2** Actions secondaires, — Ces actions secondaires ont des causes
très multiples et dépendent non seulement des actions chimiques,
mais aussi des phénomènes purement physiques, tels que la densité
du courant, la température, la diffusion, l'agitation du liquide, l'action
de la pesanteur, etc.
NOTIONS GÉNÉRALES DÉLECTROLYSE 9
Dans Tétude des actions secondaires, il y a à considérer Taclion
des ions sur les électrodes, sur Télectrolyte et aussi Taction des ions
entre eux.
Si Télectrode est attaquable par lUon correspondant, il y a combi-
naison chimique et le composé résultant, s*il est soluble, comme
dans le cas d'une anode en cuivre en présence du radical SO*, est à
son tour électrolysé. Dans certains cas, le composé formé est inso-
luble; c'est, par exemple, ce qui se forme dans Télectrolyse d'une
solution d'acide sulfurique avec une anode en plomb; celle-ci se
transforme en peroxyde PbO^ insoluble.
A la cathode, Tion métallique peut également entrer en combi-
naison : c*est ce qui a lieu, par exemple, avec une cathode en mercure
et les ions K, Na, etc., ou encore avec une cathode capable de former
un hydrure avec Tion H.
l^es ions peuvent réagir sur Télectrolyte; c'est ainsi que les sels
ferreux se transforment en sels ferriques à l'anode. A la cathode,
au contraire, se produisent des phénomènes de réduction, ou bien le
métal décomposé peut être attaqué par Têlectrolyte, comme dans
l'électrolyse des métaux alcalins. ou des {nétaux attaquables en solu-
tion acide.
Enfin, il peut se produire des recombinaisons variables entre les
ions. C'est ainsi que, dans l'électrolyse d'une solution d'un chlorure
alcalin, le chlore se rend à Tanode et se dissout; à la cathode, le métal
s'oxyde et donne l'alcali par une première action secondaire. Ces
deux corps dissous se diffusent et entrent en combinaison pour former
soit un hypochlorite, soit un chlorate selon les conditions de concen-
tration et de température.
La densité du courant a aussi une grande influence : avec des den-
sités de courant élevées, on, peut libérer rapidement une grande
quantité d'ions et soustraire ainsi une partie de ceux-ci aux actions
secondaires.
3* Lois quantitatives. — Lorsqu'on soumet un composé à l'action
électrolytique, la masse de substance décomposée dépend de l'inten-
sité du courant, du temps et de la nature du composé.
Entre ces différents facteurs, Faraday a établi les lois sui-
vantes :
1® La masse M du corps décomposé, et par suite des ions séparés,
est proportionnelle à la quantité d'électricité qui a traversé Télectro-
lyte;
2* Lorsque plusieurs électrolytes sont traversés par la même
10 • LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
quantité d'électricité, les masses des divers ions mis en liberté sont
entre elles comme les équivalents chimiques de ces ions.
Connaissant la composition chimique du corps considéré et la
façon dont il se scinde en ses deux ions, de la masse M on déduira
aisément la masse de ces derniers.
La première loi peut se traduire par
M=:zQ,
Q, la quantité d'électricité, étant égale à fldt^ en appelant I Tinten*
site du courant, et t le temps.
Le coefficient z est ce qu'on appelle Y équivalent électro-chimique :
c'est le rapport de la masse de Télectrolyte décomposé ou de Tion
libéré à la quantité d'électricité nécessaire à la décomposition ; on
l'exprime le plus souvent en milligrammes par coulomb. Le tableau!
donne la valeur de celui-ci pour les différents corps.
11 a été établi en partant de la valeur 0,0011183, adoptée pour l'équi-
valent électrochimique de l'argent * .
La deuxième loi de Faraday peut paraître en contradiction avec
la théorie atomique; il n'en est rien cependant, si on introduit la
notion de valence.
On appellera alors équivalent chimique d'un corps le quotient de
son poids atomique par sa valence.
Ainsi, par exemple, une même quantité d'électricité mettra en
liberté dans des solutions d'azotate d'argent, de sulfate de cuivre et
de chlorure d'antimoine, des masses de métaux qui seront entre elles
dans le rapport :
108 Ag, ^Gu et ^Sb,
108, 63,3 et 120 étant les poids atomiques respectifs de l'argent,
du cuivre et de l'antimoine, qui sont respectivement mono, bi et tri-
valents.
La loi peut alors s'exprimer, ainsi que l'a proposé M. Chassy, de
la façon suivante :
Lorsqu'on électrolyse une substance quelconque, il se dégage
toujours 1 équivalent d'hydrogène, ou la quantité correspondante du
radical électro-positif.
1. Toutes les autres valeurs ont été calculées d après les poids atomiques les
plus probables, celui de Targeut étant pris égal à 107,66.
NOTIONS généraij:s DÉLECTKOLYSE 1 1
Les corps ayant plusieurs valences ont également plusieurs équi-
valents chimiques et éleclrochimiques, alors qu'ils n'ont qu'un seul
poids atomique. La même quantité d'électricité rompt toujours le
même nombre de valences dans les différents composés.
C'est ainsi que la même quantité d'électricité libère 200 grammes
de mercure d'un sel mercureux, et 100 grammes seulement d'un sel
mercarique.
Sachant qu'il faut 96.271 coulombs pour libérer i gramme d'Iiy-
drogène, ou que i ampère-heure dégage 0*' ,03739 d'hydrogène,
on déduira facilement, d'après le rapport des équivalents électro-
chimiques, 1» masse en grammes qui sera libérée par J ampère-heure
pour les différents corps. On trouvera également ces nombres dans le
tableau 1.
Les lois de Faraday ne tiennent aucun compte de la force électro-
motrice nécessaire à l'électrolyse d'un composé chimique. M. Ber-
thelot a montré que la force électromotrice nécessaire à l'électrolyse
d'un composé déterminé est proportionnelle à la quantité de chaleur
absorbée par la décomposition de la molécule électrolytique du corps
considéré, et que, inversement, la force électromotrice produite par
une pile est proportionnelle à la quantité de chaleur dégagée par
l'action chimique.
Il résulte évidemment de cette loi que, dans l'électrolyse d'un
mélange de plusieurs corps, c'est celui dont la chaleur de formation
est la plus faible qui se décompose le premier.
La cuve électrolytique et la pile sont régies par les mûmes lois ;
S3ul le sens de la force électromotrice diffère. Les lois de l'action
électrochimique au point de vue de la conservation de l'énergie
étant les mêmes, il suffira de les étudier dans un de ces deux cas.
Si on appelle Q la quantité d'électricité nécessaire pour décomposer
une masse M d'un corps, et E la force électromotrice, la dépense
d'énergie électrique sera exprimée par QE.
D'autre part, z étant l'équivalent électrochimique du corps consi-
déré, on a :
M=Qz;
W étant la quantité de chaleur que produirait la combinaison des
deux corps séparés, on a évidemment :
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LES ACCUMlI-ATEURtS ÉLECTRJQt'ES
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14 I-ES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
E étant exprimé en volts, z en grammes par coulomb, M en grammes
et W en calories (g-d).
Si on rapporte les chaleurs de formation aux poids atomiques et
qu'on appelle a le nombre de valences, il vient alors :
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En appliquant à Télectrolyse de Teau, on trouve que
H» + 0 = H>0 + 68.360 calories, d'où E = g^^gi = *'^ ^<>^*-
11 faut donc au moins 1,5 volt pour éleclrolyser Teau. Cependant
on a constaté qu'un élément Daniell, dont la force électromotrice
est 1,08 volt, pouvait électrolyser Teau avec une intensité faible, mais
pendant un temps très long. Cette anomalie avait fait supposer que
les électrolytes pouvaient conduire à la façon des métaux et suivre
la loi d'Ohm pour les faibles intensités.
Helmholtz (1873) a démontré que Télectrolyse n'avait pas lieu
si on avait pris la précaution de débarrasser préalablement le
liquide ainsi que les lames de platine de toutes traces d'oxygène et
d'hydrogène. Ces traces suffisent en effet pour empêcher la polari-
sation des électrodes. L'élément Daniell ne donnait alors de courant
que pendant un temps très court, jusqu'à la polarisation des élec-
trodes. A partir de ce moment, pour opérer l'électrolyse, il fallait
alors dépasser 1,5 volt.
Théorie physique de la pile. — La loi précédente, appelée loi de
Thomson, a été appliquée à un grand nombre de cas, et on a reconnu
que bien peu donnaient une valeur de la force électromotrice com-
parable à celle trouvée par expérience. Parmi les causes qui peuvent
expliquer ces divergences, on peut signaler d'abord l'incertitude des
chaleurs de formation des différents corps, les nombres donnés étant
souvent très variables avec les différents auteurs. Les réactions
dont la cuve électrolytique est le siège sont de plus, très souvent,
beaucoup plus complexes que les réactions théoriques supposées.
En réalité, il y a plus encore, et la loi de Thomson n*est pas rigou-
reuse. 11 n'y a pas, ainsi que le formulait également Becquerel,
en 1853, égalité absolue entre l'énergie électrique et l'énergie
chimique.
NOTIONS GÉNÉRALES D'ÉLECTROLYSE 15
Ce qui est certain d'après le principe de la conservation de Téner-
gie, c'est que la quantité totale de chaleur dégagée dans une pile et
son circuit métallique extérieur est égale à la chaleur des réactions
chimiques. Cette loi a d'ailleurs été vérifiée expérimentalement et
reconnue exacte par Favre.
Il devait donc y avoir, ainsi que l'admirent Raoul t (1864) et Hirn
(187B), une partie de Tcnergie chimique non transformable en énergie
électrique. La partie transformable fut appelée par eux la chaleur
voltaîque. Hirn supposait que celle-ci était constituée par Taffinité
chimique, mais qu'il y avait en plus à considérer dans une pile la
cohésion physique dontTénergie restait confinée dans la pile à Tétat
de chaleur.
En 1878, Braun admit que, si l'énergie électrique pouvait être
entièrement transformée en travail ou en chaleur et le travail en
chaleur ou en énergie électrique, en revanche la chaleur ne pouvait,
en général, se transformer intégralement ni en énergie électrique, ni
en énergie mécanique. Braun concluait en disant que la quantité
de chaleur due à la réaction chimique permettait seulement de cal-
culer la limite supérieure de la force électromotrice. Cependant cer-
tains couples montrèrent une énergie électrique supérieure à l'éner-
gie chimique; tels sont les couples
argent — sulfate d'argent — sulfate de zinc — zinc
argent — iodure d'argent — iode — charbon
cadmium — iodure de cadmium — iode — charbon
ce qui venait infirmer la théorie de Braun.
C'est à H. von Helmholfz (1882) * que l'on doit la théorie complète
des phénomènes électrochimiques. 11 établit la théorie de la pile en
se basant sur les lois de la thermodynamique ; considérant la pile
comme un système réversible dont l'énergie est fonction de la tem-
pérature et de la quantité d'électricité, il trouva que la valeur de la
force électromotrice pouvait s'exprimer par la somme de deux
termes dont le premier n'était autre que l'expression de la loi de
Thomson, et le second T -^^ T étant la température absolue.
La formule de Thomson, ainsi rectifiée, devient*:
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i. Journal de Physique, 1884.
2. Pour la démonstration de cette formule, consulter la Théorie des ions et
VElectrolyse, par A. Holiard, p. 104.
16 LES ACCUMULATEURS ÉIJTCTRIOUES
11 en résulte que les couples dontrénergie chimique est supérieure
à Ténergie électrique ont una force électromotrîce qui décroît quand
la température s'élève, et leur température s'élève pendant le fonc-
tionnement du couple, tandis qu'au contraire ceux dans lesquels
Ténergie électrique est supérieure à l'énergie chimique ont une force
électromotrice qui croit avec la température, et leur température
s'abaisse pendant le fonctionnement du couple ; l'excès de l'énergie
électrique sur l'énergie chimique est emprunté au milieu ambiant.
Dans les cas où il y a égalité entre les deux énergies, la température
est sans action sur la force électro motrice.
S. Czapski *, en 1884, fit des expériences pour vérifier l'exactitude
de la loi d'Helmholtz. Appelant B la différence entre l'énergie élec-
trique et l'énergie chimique, et
A=TgQ.
Q étant la quantité d'électricité, on devait avoir évidemment, d'après
la formule d'Helmholtz, A = B. Czapski trouva :
A — — 3,39B > — 9,76 pour le couple Zn | ZnCl* — AgCl diss. | Ag.
(Densité du ZnCIî = 1,25)
A=r— 2,77B < -f 1,22 — Zn | ZnCl«— AgCl diss. | Ag.
(Densité du ZnCI^ = 1,73)
A = + 4,858^ + 15,6 - Fe| FeCl^-Hg-^Cr^l Hgài = 20*C.
Azr= + 12,13B-r + «5,29 _ — — t=zi(y>C.
A = + i8,2oB zi= + 15,49 — - — t= O^C,
Czapski conclut de ces recherches qu'elles étaient favorables à la
théorie d'Helmholtz, sans cependant en fournir une démonstration
expérimentale suffisante. Bouty et Jahn ^ obtinrent ,des résultats
beaucoup plus concordants.
L'équation générale d'Helmholtz donne lieu à différentes interpré-
tations du phénomène. Gibbs admet que l'énergie chimique se com-
pose de deux parties : l'énergie libre, qui peut se transformer en
énergie électrique, et l'énergie liée, qui ne peut se transformer qu'en
chaleur, la première étant positive dans la pile, la seconde pouvant
être positive, négative ou nulle.
1. Joui*nal de Pht/sique, 1S85.
2. La Théone des ioîis et CEleclrolyse, p. 108, Hollard.
NOTIONS GÉNÉRALES D'ÉLECTROLYSK 17'
Chroustchoff et Sitnikoff^ ont demandé à l'effet Peltier^ Tex pli-
cation de cette action secondaire.
La chaleur due à Teffet Peltier peut être représentée par le terme
T TTJ^' dans lequel E indique la force thermoélectromotrice de la com-
binatson considérée.
Cette expression serait identique à celle d'IIelmholtz, à condition de
rapporter la variation avec la température à la partie thermoélec-
trique de la force électromotrice. A priori^ cette identification ne
peut être faite. ChroustchoiïetSitnikoff s'adressèrent alors à Texpé-
rience.
Ils déterminèrent très exactement les valeurs de -pr, des forces
di
thermoélectromotrices aux différents contacts des métaux et liquides
qui constituent la pile.
D'autre part, ils mesurèrent la force électromotrice de certains
couples, et ils comparèrent le chiffre obtenu à la valeur calculée en
partant de la loi de Thomson et en y ajoutant le terme dû à Teffet Pel-
tier. Voici quelques chiffres obtenus par eux :
!• Couple : Cu | SO»Cu diss. — ZiiSO» diss. | PbSO» | Pb
E mesurée = 0,61 volt à 20° G.
La loi de Thomson donne :
E = 0,383 volt,
en adoptant :
Cu, S, 0» diss. = 198,4 calories
et
Pb, S, 0« = 216,2 calories
— n a
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— = 0,00066 volt par degré (entre 0 et SO'» G.
et
pour le système Cu | CuSO' diss. | Cu
dE
-j-- = — 0,00011 volt par degré (entre 0 et no^» C.)
pour le système Pb | SO'Pb | SO«Zn diss. | SO^Pb | Pb.
D'où on tire d*après Féquation d'Helmholtz :
E = 0,608 volt.
1. Académie des Sciences (7 mai 1889).
2. Rappelons ici que l'effet Peltier consiste dans réchauffement ou le refroidis-
sement que Ton constate à la surface de sr^^aration de deux conducteurs différents
lors du passage d'un courant.
18 1.ES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUE^»
2» Couple : Pb 1 PbSO* - SO*Zn diss. | Zn
E mesurée = 0,50 volt à 20« C.
Loi de Thomson :
E = 0,697 volt
avec
Zn, S, 0* diss. == 248,5 calories.
i- z=z 0,00076 volt par degré pour Zn | SO'Zndiss. | Zn;
^= — 0,0001 1 volt par degré pour Pb | PbSO' | ZnSO* diss. | PbSO^ | Pb.
D*où, d après Téquation d'Helmhollz :
E = 0,506 volt.
3« Couple : Hg | Hg»Cl« | KCl diss. | AgCI 1 Ag
E mesurée = -- 0,06 volt à 20* C.
Loi de Thomson :
E = + 0,09.
^ = 0,00068 volt par degré pour Hg | Hg^CP | KCl diss. | Hg^Cl» | Hg;
^ = 0,00016 volt par degré pour Ag | AgCl | KCl diss. | AgCl | Ag.
D'où, d'après Téquation d'HelmhoItz :
E = — 0,062 volt.
L'effet Peltier donnant toujours une valeur de même signe et de
même ordre de grandeur que la différence entre les forces électro-
motrices, trouvée et calculée d'après la loi de Thomson, Chroust-
choff et Sitnikoff conclurent que l'effet Peltier est la principale cause
de la complication de la loi de Thomson, son intervention expli-
quant comment toute l'énergie chimique n*est pas convertie en
énergie électrique.
D'après les idées actuellement admises, il faut donc considérer la
force électromotrice d'une pile comme étant la résultante des forces
électromotrices produites par les actions chimiques et thermiques
ou, comme nous le verrons dans la suite, par les actions osmotiques
et thermiques.
Gonsiitution des éleotrolytes. — La première interprétation du
phénomène d'électrolyse est due à Grotthus. Grotthus admit que les
NOTIONS GÉNÉRALES D'ÉLEGTROLYSE
19
molécules d'an sel électrolysé se décomposent et se recomposent de
proche en proche, et il expliqua ainsi que les phénomènes de décom-
position n'apparaissent qu'aux électrodes.
D'après cette hypothèse, les molécules n'auraient aucune orienta-
tion avant l'application d'une force électromotrice. Dès l'application
de celle-ci, toutes les molécules s'orienteraient de la même manière,
les deux parties char- .
gées d'électricités con-
traires étant tournées
respectivement du côté
du pôle qui doit les atti-
rer.
La force électromo-
trice étant suffisante,
l'attraction dés pôles sur
les éléments voisins de-
viendrait plus grande
que la force d'affinité,
et les éléments consti-
tuants seraient mis en
liberté à ces pôles, pen-
dant que, dans tout l'électrolyte, il se produirait des échanges entre
les molécules voisines : l'élément électro-négatif d'une molécule se
recombinant avec l'élément électro-positif de la molécule voisine et
ainsi de suite. La figure 2 rend compte du phénomène ainsi expli-
qué.
Mais cette hypothèse est en contradiction avec les idées établies
depuis sur la constitution des liquides; de plus, elle n'explique pas
certains phénomènes d'électrolyse, tels que le transport des ions à
l'état combiné.
Les travaux de Clausius (1846) ont rendu inadmissible la théorie
de Grotthus. D'après Clausius, les molécules liquides font un échang e
continuel de leurs atomes, un atome quelconque pouvant se combi-
ner successivement avec d'autres atomes de charge électrique inverse.
Lorsqu'on applique la force électromotrice, les ions sont attirés au
moment où ils passent d'une molécule à une autre ; et, si la force
électromotrice est suffisante pour vaincre la force d'affinité chimique,
rion, qui se trouve au pôle qui l'attire, ne se recombine pas et se
dégage sur ce pôle pendant que l'ion contraire se dirige vers le pôle
opposé.
Fio. 2. — Hypothèse de Grotthus.
20 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Théorie de la dissociation électrolytiqne ou théorie d'Arrhénius. —
En 1887, Arrhénius a émis une nouvelle théorie qui a donné lieu à de
vives critiques, mais sur laquelle nous insisterons davantage, étant
donné le grand nombre défaits et d*observations que permet d'expli-
quer cette conception.
Cette théorie est basée sur la dissociation ^leclroly tique. Arrhénius
admet que les électrolytes sont déjà décomposés en leurs ions élec-
tro-positifs et électro-négatifs, celte décomposition n'étant que par-
tielle dans les dissolutions concentrées et augmentant de plus en
plus avec la dilution.
C'est grâce à cette décomposition préalable que Télectrolyte est
conducteur; le courant ne sépare pas les ions, il les transporte sim-
plement aux deux pôles.
Parmi les nombreuses observations qui font la base de cette tliéo-
rie, les principales sont les suivantes :
1° Pression osmoiique, — Les molécules des corps dissous exercent
au sein de la solution une pression qu'on appelle pression osmo-
tique. Cette pression est, comme l'a démontré PfefTer, proportion-
nelle à la concentration et à la température.
Van't Hoff trouva que la pression osmotique peut se représenter
par la formule identique à celle des gaz :
PV = RT.
La valeur de R ayant été trouvée la même dans les deux cas, Van't
Hoff formula la loi suivante :
La pression osmotique d'une dissolution d*une substance a la
même valeur que la pression qu'exercerait celte substance si elle
occupait à l'état gazeux le volume occupé par la dissolution.
Cette loi fut vérifiée et reconnue exacte pour un très grand
nombre de substances. Seules firent exception les substances acides,
basiques ou salines, qui constituent les électrolytes. Dans ces der-
niers cas, on trouvait une pression osmotique supérieure à celle que
prévoyait la théorie et souvent môme une pression double.
Arrhénius explique ce fait de la présence dans la solution d'un
nombre de molécules double de celui que fait prévoir la formule
chimique, par la dissociation de la molécule en ses deux ions.
2° Tension de vapeur. — Les substances dissoutes abaissent la
tension de vapeur du dissolvant à l'état pur. Ce phénomène est régi
par la loi suivante énoncée par Raoult :
La diminution relative de la tension de vapeur d'une dissolution
NOTIONS GÉNÉRALES DÉLECTROLYSE 21
quelconque est égale au rapport du nombre des molécules de la
matière dissoute au nombre total des molécules de la dissolution.
Ici aussi on constata que seuls les électrolytes faisaient exception
et qu'on ne pouvait leur appliquer la loi précédente qu'en supposant
double le nombre de molécules du corps dissous.
3® Point de congélation. — Les dissolutions ont un point de con-
gélation inférieur à celui du dissolvant.
Or on trouve que les dissolutions de différentes substances ont
un même point de congélation pour un même nombre de molécules.
Les électrolytes font encore exception à cette loi et donnent des
abaissements du point de congélation supérieurs à ce qu'indique la
théorie, ce qui impliquerait un nombre de molécules supérieur à
celui que donne la formule chimique.
On a constaté, de plus, que le rapport entre les pressions osmo-
tiques, théoriques et réelles, est égal au rapport des diminutions
relatives, théoriques et réelles, delà tension de vapeur, ces dernières
étant également en relation constante avec les abaissements du point
de congélation pour les électrolytes. .
\^ Propriétés des solutions étendues, — Les propriétés des solu-
tions salines peuvent être considérées comme représentant la somme
des propriétés de l'élément métallique et de l'élément acide.
On sait, par exemple, que tous les chromâtes sont jaunes, et les
bichromates rouges en solution; ces colorations seraient dues aux
ions CrO* et Cr^O^.
Les spectres d'absorption des solutions étendues sont la super-
position des spectres de l'élément acide et de l'élément basique.
I^^chaleur dégagée par la neutralisation des acides et des bases
en solution étendue est constante, pour les différents acides et les
différentes bases. La théorie d'Arrhénius explique le phénomène de
la façon suivante : soit AH l'acide, et MOH la base. La première
solution ne renferme que des ions A et des ions H; la seconde, des
ions M et des ions OH; après le mélange, la solution ne renferme que
des ions M et des ions A. La réaction peut être représentée par
 + H + M + OH = M_^ + I|20.
Dans tous les cas, il n'y a donc que la chaleur dégagée par la for-
mation de l'eau à partir des ions H et OH.
Ostwald a trouvé que le changement de densité résultant de la
neutralisation d'un acide par différentes bases, en solutions très
22 LES ACCUMUIJITEURS ÉLECTRIQUES
étendues, est indépendant de la nature de Tacide et de la base. La
théorie d'Arrhénius explique aisément ce résultat, puisque le phéno-
mène de neutralisation se réduit dans tous les cas à la formation de
la molécule H*0.
On sait également que, pour les dissolutions étendues, le pouvoir
rotatoire d'une base active est indépendant de Tacide avec lequel
elle est combinée, ce qui s'explique par la dissociation des sels en
leurs ions.
La chimie analytique présente également certains faits qui
témoignent en faveur de la liberté des ions : Tazotate d'argent, par
exemple, précipite le chlore de Tacide chlorhydriqueet des chlorures,
mais non de Tacide chlorique ; dans le premier cas, le chlore serait à
rétat d'ion libre dans la solution; dans le deuxième, ce serait
rion CIO».
il en est de même aussi pour le sulfhydrate d*ammoniaque, qui
précipite le fer de ses solutions, et non pas du ferrocyanure de
potassium.
5* DUcusBion de la théorie dArrhénius, — Cette théorie a été
vivement critiquée ; on a objecté en premier lieu qu'il était difficile,
par exemple, de concevoir des ions libres de K et de Cl dans une
solution de chlorure de potassium. A cela on peut répondre avec les
partisans de la théorie d'Arrhénius que ces ions se présentent sous
forme atomique avec . une charge d'électricité qui les protège contre
l'action de Teau, tandis que nous ne les connaissons à Tétat libre que
sous la forme moléculaire.
Quoi qu'il en soit, au point de vue de la séparation absolue d'un
sel en ses deux ions, il n'en reste pas moins vrai que cette théorie
est la plus importante, par suite du nombre considérable de faits
qu'elle a permis d'expliquer et de prévoir.
Conductibilité des électrolytes. — Dans la mesure de la résistance
des électrolytes, il y a à tenir compte des phénomènes de polarisa-
tion, d'électrolyse, etc. Aussi les méthodes qui servent pour la mesure
des résistances métalliques ne peuvent-elles être employées ici.
Deux méthodes principales sont appliquées :
La méthode éleclrométrique consiste à disposer en série la résis-
tance électroly tique à mesurer et une résistance connue. Le rapport
des différences de potentiel que l'on mesure soit par opposition, soit
par la méthode du condensateur, soit par toute autre méthode, donne
le rapport des résistances.
NOTIONS GÉNÉRALES DÉLECÏROLYSE 23
Le liquide est contenu dans un tube de verre horizontal, commu-
niquant par des ouvertures très étroites avec quatre tubes verticaux
de même diamètre, dans lesquels plongent des lames de platine ;
les deux extrêmes amènent le courant; la différence de potentiel
est prise entre les deux intermédiaires.
Dans une deuxième méthode, la résistance est mesurée à Taide du
pont de Wheatstone, à condition de remplacer le courant continu
par un courant alternatif et le galvanomètre par un téléphone.
On observe que la conductibilité spécifique d'un électrolyte dimi-
nue lorsque décroît la concentration, mais sans lui être proportion-
nelle. Si on appelle m le nombre des molécules dissoutes dans 1 litre
de dissolution (en supposant le poids moléculaire du corps exprimé
en grammes), et c la conductibilité, qui tend vers O lorsque la concen-
tration diminue (O étant la conductibilité de Teau), on trouve que le
rapport
c
tend vers une limite finie.
u est appelé la conductibilité moléculaire de la dissolution ; elle
augmente lorsque la concentration diminue et tend vers ^t^ .
D'après la conception d'Arrhénius, la conductibilité moléculaire ne
dépend que du nombre des molécules dissociées et doit augmenter
avec la dilution, pour devenir constante aux grandes dilutions ; à ce
moment, en effet, toutes les molécules sont dissociées en leurs
ions.
Le rapport -*—> qui donne alors la mesure du nombre des molé-
P-oo
cules dissociées, a été désigné sous le nom de coefficient de disso-
ciation.
D'après la théoried'Arrhéniusetaussid'aprèslesloisdeKohlrausch,
lois qu'on verra plus loin, il est permis d'émettre, au sujet de la pro-
pagation du courant à travers un électrolyte, l'hypothèse suivante :
pendant l'électrolyse, ce sont les ions qui transportent avec eux
l'électricité par un véritable phénomène de convection ; l'ion électro-
positif, chargé positivement, est entraîné dans le sens du courant;
l'ion électro-négatif, c1iargénégativement,est entraîné en sens inverse.
Ces ions, dans leurs mouvements, sont soumis à des frottements de
la part du dissolvant qu'on peut considérer comme un milieu inerte.
On peut, par suite, concevoir que ces ions se déplaceront avec des
vitesses différentes.
24 LES ACCUMUÎJITEURS ÉLECTRIQUES
Le phénomène connu sous le nom de transport des tons devient
ainsi parfaitement explicable. Lorsqu'on électroljse un sel, du sul-
fate de cuivre par exemple, si on a en soin de séparer les deux pôles
par un cloisonnement, on trouve que la perte de concentration n'est
pas la même dans les deux . compartiments et que la concentration
en sulfate de cuivre est plus grande à Tanode qu'à la cathode.
Dans ce cas, on appellera nombre de transport ou nombre
d'Hittdorf de Tion Cu le rapport entre le cuivre transporté et le
cuivre déposé, ou encore la fraction d* équivalent perdu à la cathode.
Si n est ce nombre, on a évidemment pour le nombre de transport
n' de l'ion SO* :
n = \ — n.
En appelant v la vitesse de Tion Cu, et v la vitesse de Tion S0\
on démontre aisément* que
t ^ , v'
et n :=.
r -f r V + V
Le phénomène peut être interprété d'une façon très simple. Si on
considère en effet une solution de sulfate de cuivre pour laquelle on a :
n=0,66 et n = 0,33
(ce qui signifie que la perte de concentration est deux fois plus
grande autour de la cathode qu'autour de l'anode), on peut repré-
SO*
so* O O O O O
Cu D D D n n
O O O O O so* ^
n n D n D ci/
oooooooooso*
n D D — jT ci/^
CaD D D D D n n
Fio. 3 et 4. — Transport des ions.
senter* les cathions Cu par des carrés et les anions SO* par des
cercles (fiff. 3 et 4 ci-dessus). Au début, la concentration est la même
. 1. Hoilard, Théorie des ions et VElectrolt/se.p. 49.
2. Nous représenterons toujours, dans la suite, les ions par le symbole sur-
monté d'un nombre de charges positives ou négatives correspondant à la valence
de cet ion.
NOTIONS GÉNÉRALES D'ÉLECTROLYSE 25
autour de chaque électrode, et le trait vertical de la figure 3 sépare
en deux moitiés égales les ions. Après un certain temps de passage
du courant, la perte de concentration, deux fois plus forte du côté
de la cathode, peut se traduire par un déplacement vers Tanode de
— + +
deux fois plus d'ions SO* qu'il n'y a d'ions Cu déplacés vers la
cathode. Les pertes de concentration aux deux pôles sont donc don-
nées par les longueurs v et v {fig. 4), qui représentent par consé-
quent respectivement les chemins parcourus pendant le même temps
par les cathions et les anions, c'est-à-dire les vitesses relatives
de ceux-ci.
M. Bouty, après de remarquables études sur la conductibilité des
électrolytes, partagea les sels neutres en sels normaux et sels
anormaux, les premiers obéissant à la loi suivante : la conductibilité
moléculaire limite \j.^ a la même valeur pour les sels neutres
normaux; cette valeur correspond à 0,081 ohm-cm par molécule-
gramme par litre, à la température de 0**C.
Cherchant une autre distinction entre les sels normaux et les
sels anormaux, M. Bouty a trouvé que, pour les premiers, les nombres
de transport des ions sont égaux à 0,5 et qu'ils en diffèrent pour
les sels neutres anormaux.
Cependant, comme conclusion de ses travaux, M. Kohlrausch
n'admet pas ces distinctions et émet les deux lois suivantes :
!• La conductibilité moléculaire limite d'un électrolyte quelconque
est égale numériquement à la somme de deux nombres caractéris-
tiques des deux ions qui le composent ;
2° Ces nombres caractéristiques des ions sont proportionnels à
leurs nombres de transport.
Il en résulte évidemment qu'on connaîtra la conductibilité d'un
électrolyte par une simple addition des nombres caractéristiques
des ions qui le composent.
Voici quelques-uns de ces nombres, à la température de 23°, 8 C. :
Cl 6,58X10-2 H 32,35X10-2
Br 6,73 K 6,58
1 6,73 Na 4,46
AzO* 5,84 Li 3,43
CI03 5,34
C10«........ 6,21
Poar la conductibilité moléculaire limite du chlorure de sodium,
on aura :
l^oo = - = (6,58 + 4,46) 10-2 — qj i
26 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
par molécule-gramme par litre. Les nombres de transport n de Cl
et v! de Na seront déterminés par :
n + n=.l et -, = — .
Les lois de Kohirausch sont en complet accord avec la théorie
d'Arrhénius, et peuvent être déduites théoriquement de la théorie
du transport des ions^
Variation de la conductibilité avec la température. — A l'inverse
des résistances métalliques, les électrolytes ont une conductibilité
qui augmente avec la température.
Si on appelle R^ et R/ les résistances d'un électrolyte à 0 et
à t^ C, on a :
R, = Ro (1 - «0-
Le coefficient de température a a été trouvé le même pour tous les
sels normaux.
Ce coefficient est variable avec la concentration; il augmente
quand la concentration diminue et tend vers une valeur constante
pour les grandes dilutions.
1. P. Janet, Transport des ions (C Éclairage électrique, 28 sepembre 1895).
CHAPITRE 111
THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCDlIUIiATEDR AU PLOHB
Généralités sur les accumulateurs. — Nous avons défini par accu-
mulateur, ou plus correctement pile ou couple réversible, tout
générateur électro-chimique d'électricité capable d'être, après son
épuisement, régénéré dans son état chimique initial à Taide d'une
source extérieure d'énergie électrique.
Pendant son fonctionnement à la décharge, l'accumulateur devra
donc être considéré comme une simple pile. A la charge, il agira
comme une cuve électroly tique.
Au point de vue chimique, il convient d'étudier les différentes
transformations dont sont le siège les parties constitutives de l'ac-
cumulateur : électrolyte, anode et cathode, pendant les différentes
phases du fonctionnement.
De même que dans la pile, la force électromotrice développée ici
sera d'autant plus élevée que ces réactions chimiques seront suscep-
tibles d'un dégagement de chaleur plus considérable, abstraction
faite, ainsi que nous avons vu précédemment, de la quantité de
chaleur qui peut rester confinée dans Taccumulatcur.
Quant à l'énergie totale que fournit l'accumulateur pendant sa
décharge, elle est, comme pour la pile, proportionnelle à sa force
électromotrice d'une part, et, d'autre part, à la quantité d'électricité
dépendante, ainsi qu'on sait, des masses des éléments entrant en
réaction et des équivalents électrochimiques de ceux-ci.
Après la décharge, l'accumulateur se distingue de la pile par sa
régénération pratique et économique. Alors que, pour un fonction-
nement ultérieur de celle-ci, les substances épuisées doivent être
remplacées par des substances fraîches, opération très coûteuse
28 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
en général, il suffit, pour rendre aux composés cliîmiques épuisés
dans raccumulateur leur activité première, de faire passer dans
celui-ci un courant de sens inverse à celui de la décharge ; c'est cette
opération que Ton appelle la charge. Cette charge électrique, pen-
dant laquelle les réactions chimiques doivent être inverses de celles
de la décharge, exige des conditions particulières de l'élément qui
la subit, conditions si difficiles à réaliser que bien peu de piles
connues sont parfaitement réversibles. Ces conditions sont réalisées
dans le couple plomb | acide sulfurique | peroxyde de plomb, dont
nous allons d'abord faire l'étude.
Constitution chimique des électriodes de raccumulateur au plomb.
— Lorsque furent découverts les premiers couples réversibles, on
croyait que, sous Tinlluence du courant primaire, les électrodes se
polarisaient physiquement, acquérant ainsi une charge électrosta-
tique positive sur une électrode, négative sur l'autre. D'où le nom
de courant de polarisation donné au courant secondaire.
On sait maintenant que l'accumulateur est une pile réversible
transformant l'énergie chimique en énergie électrique à la décharge
et Ténergie électrique en énergie chimique à la charge.
Dans ses diiïérents états, l'accumulateur au plomb subit, par con-
séquent, des transformations chimiques qu'il importe tout d'abord
de connaître. On verra que, si certaines de ces réactions chimiques
sont unanimement admises, d'autres, au contraire, donnent lieu
actuellement encore à des discussions.
A priori, il peut paraître simple de déterminer exactement la cons-
titution chimique des électrodes dans leurs différents états par les
procédés analytiques connus. En réalité, de grosses difficultés se
présentent. Lorsque l'élément est chargé, les faits sont relativement
simples, et l'accord est actuellement fait entre les différents auteurs
au sujet de la constitution de l'accumulateur en cet état : à l'anode,
la matière active est le peroxyde de plomb PbO^ ; à la cathode, elle
est constituée par du plomb métallique Pb (comme composition
chimique, abstraction faite ici des différences d'état physique) ;
quant à félectrolyte, c'est l'acide sulfurique H'SO^ plus ou moins
^lllué.
Sur la composition chimique à la fin de la décharge, des incerti-
tudes subsistent encore. C'est qu'en effet l'utilisation du peroxyde de
plomb à l'anode et celle du plomba la cathode ne sont jamais totales,
de sorte que l'analyse chimique indique une composition complexe
THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 29
pouvant être un mélange de sulfate ou d'oxydes simples de plomb
ou une combinaison définie.
Si maintenant on examine les résultats, non plus qualitativement,
mais quantitativement, et que Ton recherche la proportion des diffé-
rentes substances produites pendant la décharge en fonction de la
quantité d'électricité débitée, l'analyse chimique est soumise à
d'autres causes d'erreur : la matière active ne travaillant pas unifor-
mément en profondeur ni même sur toute la surface de la plaque, de
grosses erreurs peuvent être commises si on s'en rapporte à un
échantillon ; d'autre part, pendant l'analyse même, la composition
des substances peut varier légèrement : c'est ainsi que les oxydes, en
présence de l'acide sulfurique, peuvent passer à l'état de sulfate, que
le plomb spongieux peut s'oxyder, puis se sulfater, etc.
L'analyse chimique exige des précautions très minutieuses. Mal-
heureusement elles ne paraissent pas toujours avoir été prises dans
un certain nombre de travaux que nous analyserons.
Au sujet des transformations chimiques, il est, en outre, certains
points sur lesquels l'analyse chimique ne peut se prononcer. -
C'est ainsi, par exemple, qu'elle est impuissante à montrer si le
sulfate de plomb trouvé sur la négative est produit par sulfatation
directe du plomb ou par sulfatation des oxydes Pb^O ou PbO, qui
seraient alors des produits intermédiaires.
Dans la suite, l'étude des différents phénomènes dont l'accumula-
teur est le siège nous fixera peu à peu sur ces aifférents points.
Pour rinstant, nous devons analyser ici toutes les différentes théories
chimiques qui ont été émises, quitte à les réfuter ou à les discuter
plus tard.
Mentionnons cependant que la théorie qui reste le plus en accord
avec les faits est celle de la double sulfatation. D'après cette théorie,
il y a pendant la décharge transformation du peroxyde de plomb à
l'anode et du plomb à la cathode, en sulfate de plomb, la quantité de
celui-ci étantproportionnelle au nombre d'ampères-heures débités, et la
matière active à la fin de la décharge se présentant sous la forme
d'un mélange de ce sulfate avec les matières actives non utilisées. A
la charge, le sulfate de plomb se transforme à nouveau en peroxyde
à la positive et en plomb à la négative, pendant que l'électrolyte,
dont la concentration en acide sulfurique avait diminué pendant la
décharge, remonte à sa concentration initiale.
Nous pourrions étudier séparément les variations de composition
chimique de chacune des électrodes et de l'électrolyte. Cependant,
30 LES ACCUMUIATBUR8 ÉLECTRIQUES
comme les nombreux travaux effectués à cet effet se rapportent en
général à ces trois parties constituantes de Taccumulateur, nous
croyons préférable, pour la simplicité de Texposé, d'analyser succes-
sivement chacun de ces travaux en suivant sensiblement Tordre chro-
nologique. Nous résumerons d'ailleurs en fin de chapitre les diffé-
rentes théories et hypothèses.
Comme, indépendamment des réactions principales, il peut se pro-
duire pendant le fonctionnement de l'accumulateur d'autres réac-
tions dues à Télectrolyse de l'acide sulfurique, nous commencerons
par étudier celles-ci. Cet ordre est indispensable puisque, comme
nous le verrons, certaines théories, comme celle de G. Darrieus,
par exemple, reposent sur quelques-unes de ces réactions.
Pour cette raison, nous allons examiner la production des composés
suroxygénés ainsi que l'occlusion des gaz hydrogène et oxygène
pendant l'électrolyse de l'acide sulfurique.
Sur les produits suroxygénés de Téleoirolyse de l'acide sulfurique.
— Lorsqu'on électrolyse une solution d'acide sulfurique dans l'eau,
on trouve, comme produits principaux^ l'oxygène à l'anode et l'hy-
drogène à la cathode, qui se dégagent à l'état gazeux.
Cependant d'autres produits peuvent être formés dans le cas de
fortes concentrations d'acide et de densités de courant élevées.
C'est ainsi qu'un acide très concentré peut se réduire à la cathode
en donnant de l'acide sulfureux, de l'hydrogène sulfuré et même du
soufre. Nous ne nous étendrons pas sur l'obtention de ces corps, qui
nécessite une concentration qui n'est jamais employée dans l'accu-
mulateur.
A l'anode, il peut se former, indépendamment de l'oxygène, de
l'acide persulfurique H^S^O*, de l'eau oxygénée H'O^ et de l'ozone.
C'est Berthelot qui, le premier, a montré, en 1878, que l'acide per-
sulfurique peut être obtenu par électrolyse de l'acide sulfurique et
qu'il se forme en même temps de l'eau oxygénée par suite d'une
réaction entre l'acide persulfurique et l'acide sulfurique étendu.
Cet acide, qui cristallise à 0'' C, est très instable : il se décompose
spontanément, au bout de quelques jours, à l'état sec ; en solution
aqueuse, il se détruit rapidement; on peut le conserver quelque
temps dans une solution sulfurique, mais il se décompose peu à peu
en dégageant de l'oxygène.
Berthelot a trouvé que les proportions d'acide persulfurique et
d'eau oxygénée dépendent de la concentration de l'acide sulfurique
THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PI^MB
3i
et que, pour obtenir ce dernier corps H^O*, il est nécessaire d'eni-
ployer des densités diacide supérieures à 1,30 et de grandes
densités de courant.
L'acide persulfurique se décompose en eau oxygénée après cessa-
tion du courant. Ces deux corps offrent à peu près les mômes réac-
tions; mais Teau oxygénée seule agît sur le permanganate de
potassium. Berthelota donné le nom d' « oxygène actif» au composé
oxydant de Tacide sulfnrique électrolysé.
Fr. Ricbarz * a déterminé les conditions de formation des trois
corps : ozone, eau oxygénée et acide persulfurique.
Les trois tableaux suivants résument les résultats de ces recherches,
qui ont été effectuées en électrolysant Tacide sulfurique à Taide
d^électrodes en platine.
TABLEAU 2
INFLUENCE DE LA DURÉE DU COURANT
DURÉE
bC PASSAGE DU COCRAXT
OXYGÈNE DISPONIBLE
ACCROISSEMENT PAR 1/4 HEURE 1
en ozone dégagé
ac.H2S-^08 dissous
de l'orone
de HSSS08 dissous
i/4 heure
0,61
33,96
0,61
33,96
2 heures
6,00
499
0,77
^3,6
4 —
41,3
308,4
0,66
43,7
7 —
23,0
393,9
0,97
7,1
8 —
62,2
406,9
0,8
+ 3,2
9 ~
30,4
402
ifi
- i,2
Après un certain temps, la quantité de H'S^O^ reste à peu près
constante par suite de la réduction de ce corps par Thydrogène à la
cathode.
1. Lumière éUclrique, t. XV,p. 514, et t. XXlll, p. 172 ; — WiedmanrCs Annalen,
t XXIV, p. 183 à 209.
32
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
TABLEAU 3
LNFLUKNGE DK LA DENSITÉ DU COLKANT
VOLUME
OXYGÈNE DISPONIBLE
OAZ TOÎINAMT
en cm3
dans Pozone
dans HîS-O»
285
l,i
45,6
197,1
0,61
34,0
136,4
0,26.
24,7
90,02
0,11
16,25
51,36
0,04
8,58
22,43 -
2,32
Non S'it?
7,25
3,43
1,80
< 0 03
mesurable ^^^^^^^
' 0,002
1
TABLEAU 4
LNFLUKNGE DE LA CONCENTRATION
OXYGÈNE DISPONIBLE ||
DENSITÉ
H-^SOi daDS
100 parties d'acide
dans l*ozone
dans H2S-i08
dans li^O^
1,069
«0,1
0,11
0,62
0
1 1,143
19,8
0,18
6,79
0
( 1,210
28,3
0,11
16,25
0
1,302
39,5
0,10
22,01
0
1,406
50,7
0,15
18,76
0
1,502
60,0
0,06
4,80
2,54
1,607
69,4
0,05
3,49
3,43
1,705
77,6
0,07
2,55
4,17
1,812 .
89,4
0,07
1,21
2,61
L'ozone était dosé avec Tiodure de potassium :
4KI + 203 + 2H20 z= 4K0H + SP + 202,
riode étant titré avec Thyposulfite en présence de l'amidon :
2Na2S203 + 21 = 2NaI +Na2S''06.
l:;
THÉORIE CnrMIQUK DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 33
Le dosage de l'acide persulfurîque était effectué à Taide du sulfate
ferreux :
4FeS0^ + SW = 2Fe2 (S0»)3,
la différence dans le titre du sulfate ferreux avant et après Topéra-
tion étant mesurée pair le permanganate de potassium.
L'eau oxygénée était titrée par le permanganate de potassium en
solution étendue :
Mn*0«Ka 4- 2Hao« = 2K0H + Mn^OMl^ + 60.
A la densité 1,209, avec des électrodes en platine, à la température
0*C., il ne se produit pas d'eau oxygénée en quantité appréciable, et
la quantité d'ozone est toujours très faible par rapport à celle de
lacide persulfnrique.
L'acide persulfurique formé à l'électrode positive est partiellement
réduit à la négative. La quantité M de cette substance qui existe à
un moment donné t parait représentée par
M=: A{i— é» "');
elle tend vers un certain maximum quand t croît indéfiniment.
La quantité d'acide persulfurique produite par le passage d'une
quantité d'électricité donnée croît avec la densité au courant, tant
que l'élévation de température produite par ce courant est négli-
geable. La quantité d'ozone croît plus rapidement encore.
L'eau oxygénée ne commence à apparaître que quand l'acide est
suffisamment concentré (60 0/0 d'acide). Le maximum est obtenu
avec une liqueur renfermant 80 0/0 d'acide. Le rapport .de l'eau oxy-
génée à l'acide persulfurique croît avec la concentration. La quantité
d ozone paraît plus faible dans le cas de liqueurs concentrées.
Tous les résultats relatifs à Tozone sont d'ailleurs assez incertains.
On constate dans toutes les expériences un déficit en oxygène par
rapport à la quantité théorique. Ce déficit provient de l'absorption de
gaz tonnant par les électrodes et aussi de la réduction de l'acide
persulfurique.
Dans des expériences effectuées à basse température, le tube à élec-
trolyse étant entouré d'eau et de glace, le professeur Macleod ^ a
trouvé que la quantité d'ozone fournie par Télectrolyse de l'acide
J. Lumière électrique, t. XXI, p. 226.
34 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
sulfurique est maxima pour les densités d'acide comprises entre
1,075 et 1,10, etqu*il s'en forme 16 à 17 0/0, en poids, de l'oxygène.
G. H. Robertson admet également que le produit primaire de
Télectrolyse des solutions de H^SO* est Facide persulfurique H*S*0*,
instable, qui, après cessation de Télectrolyse, donne H^O^, en
quantités variables suivant la densité de la solution. Il trouve qu'il
s'en forme d'autant plus que la densité de courant est plus grande.
Concentrée, l'eau oxygénée est instable ; mais, diluée, elle peut sub-
sister longtemps après disparition de H^S^O*,
H'O^ étant décomposée par les métaux spongieux et par le
peroxyde de plomb PbO^ en donnant de l'oxygène, cet auteur
explique ainsi le dégagement d'oxygène que l'on constate après
charge sur la plaque peroxydée.
Robertson a d'ailleurs constaté la présence de l'oxygène actif dans
tous les états de l'électrolyte de l'accumulateur au plomb, cet oxy-
gène actif étant dû à la présence de H*S*0' et H^O' en proportions
variables. Pendant la charge, H-S'O® est prépondérant; pendant
la décharge, la quantité de H^O^ augmente graduellement; tandis
que, dans un élémentqui est resté en repos quelque temps, il n'existe
guère que H^O^.
L'oxygène actif se forme dès l'établissement du courant; il décroit
ensuite légèrement et augmente finalement jusqu'à une quantité un
peu supérieure' à la quantité initiale. Le début, tant de la charge
que de la décharge, est toujours accompagné d'une augmentation,
excepté dans le cas des éléments qui ont été longtemps inactifs.
Remplaçant dans un élément l'acide sulfurique par le sulfate de
sodium, Robertson trouva moins d'oxygène actif. Il attribue ce fait
à la moindre proportion de H^O*.
Il donne encore la preuve suivante de la formation de H^O^. L'acide
ordinaire contient un peu de manganèse et, lorsqu'on le soumet à
l'électrolyse, on observe pendant la charge une coloration rouge
particulière. Or, si l'on enlève le liquide de l'élément, cette colo-
ration disparaît rapidement. Comme H^S^O® n'a pas d'action sur le
permanganate, tandis que H^O^ le décolore, la disparition de la
couleur est une preuve de l'existence de ce dernier.
Dans leurs travaux, Gladstone et Tribe ont observé d'autre part que
le dégagement d'oxygène provenant du peroxyde de plomb chargé,
séparé de son support, doit être dû à la présence de traces d'un
corps décolorant le permanganate de potassium, et semblant être
l'eau oxygénée ou l'ozone.
THEORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 35
Signalons encore que Barber- Starkey donne, comme preuve de
la présence del'eau oxygénée, ce fait que Tintroduction de carbonate
de soude dans Télectrolyte a pour effet de diminuer la force électro-
motrice initiale. On sait que Télectrolyse du sulfate de sodium
donne lieu à la formation de NaOU dont une trace décompose Teau
oxygénée * ,
Occlusion des gaz hydrogàne et oxygène dans les plaques. — On
connaît le phénomène d'occlusion que présentent les différents
métaux à des degrés différents.
Certains auteurs ont prétendu que, dans Taccumulateur au plomb,
il y avait occlusion de Thydrogène sur le plomb de la négative et de
loxygène sur le peroxyde de la positive, la recombinaison de ces
deux gaz pendant' la décharge causant ainsi la force électromotrice
de raccumulateur, 11 convient donc de mentionner ici les travaux qui
ont été entrepris pour réfuter cette hypothèse.
Gladstone et Tribe^ ont recherché la quantité d'hydrogène occlus
ou combiné au plomb.
S'appuyant sur ce fait que Thydrogène occlus réduit le chlorate de
potassium en chlorure, ils ont trouvé que la quantité de celui-ci est
presque inappréciable ; mais ils admettent cependant que, môme en
si petite quantité, cet hydrogène occlus peut être la cause de Taug*
mentation de la force électromotrice, qui se produit, comme nous le
verrons, à la fin de la charge.
Afin de déterminer la quantité de gaz occlus dans les plaques,
Frankland ^ fit Texpérience suivante :
Deux spirales de plomb formant un accumulateur furent chargées
complètement, puis introduites séparément dans des récipients où
on pouvait faire le vide et extraire les gaz. L'électrode négative
étant chauffée jusqu'à la fusion, et l'électrode positive un peu au-
des.sous du point de décomposition du peroxyde, on ne retira que
des traces très faibles d'oxygène et d'hydrogène.
G. Newmann et F. Streintz^, après avoir constaté la présence
d'hydrogène occlus dans une plaque de plomb chargée au pôle néga-
tif, déterminèrent la quantité d'hydrogène que peut absorber le
i. Oq verra plus loin qu'uae telle addition peut provoquer une baisse de force
électromotrice, par suite d'une simple diminution de la concentration de Tacide
solfurique.
2. Lumière électrique, t. IX, p. 25.
3. Lumière e'iec trique, t. XII, p. 231.
4. Lumière électrique, t. XLV, p. 592, 1892.
36 LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
plomb, en chauffant une lame de ce métal dans un courant d*bydro-
gène, en chassant l'hydrogène en excès par Tacide carbonique, puis
faisant passer un courant d'oxygène sur le plomb chauffé. L'hydro-
gène occlus se combinant avec l'oxygène donnait de Teau qu'on
recueillait dans des tubes à chlorure de calcium. Ils trouvèrent ainsi
que le plomb absorbe environ 11 0/0 de son volume d'hydrogène.
Les gaz occlus dans les électrodes de l'accumulateur au plomb
n'existant qu'en quantités très petites, on ne peut pas leur attribuer
la cause de la force électromotrice constante. D'ailleurs Gladstone et
Hibbert ^ font remarquer que la force électromotrice ne peut pas
être due à la présence d'oxygène à la positive et d'hydrogène à la
négative, car ce couple ne donne que 1,5 volt, alors que l'accumula-
teur au plomb donne environ â volts.
Ces traces de gaz occlus peuvent cependant jouer un certain rôle
et expliquer, ainsi que nous le verrons, certains phénomènes passa-
gers.
Quant aux réactions chimiques principales, elles vont être exami-
nées dans les travaux suivants.
Travaux de Planté. — Après avoir trouvé que le voltamètre à fils
de plomb était le plus actif, Planté en détermina les causes. Il trouva
que la matière brune formée au pôle positif est du peroxyde de
plomb adhérent et insoluble. Citons ce passage de ses Recherches sur
r électricité ^ :
Cette adhérenceet cette insolubilité du peroxyde de plomb, jointes à
son affinité pour l'hydrogène, en raison du degré élevé de son oxydation,
contribuent à faire produire, par un voltamètre à électrodes de plomb, un
courant secondaire plus intense et déplus longue durée que celui de tous
les autres métaux.
Le plomb recouvert de peroxyde de plomb se comporte, en effet, dans
Teau acidulée par l'acide sulfurique, d'une manière exactement inverse
de celle du zinc dans le môme liquide.
11 tend à décomposer l'eau, en s'emparant de l'hydrogène, et à devenir
le pôle positif d'un couple, si on l'associe à du plomb non oxydé, tandis
que le zinc pur tend ù décomposer l'eau en s'emparant de l'oxysçène, et
devient le pôle négatif d'un couple qu'il forme avec un aulre métal.
A cette cause de développement d'un courant secondaire par' le volta-
mètre à électrodes de plomb, s'ajoute encore reffet produit sur le fil ou la
lame du pôle négatif, lorsque le circuit du voltamètre est fermé sur lui-
même, après le passage du courant primaire.
1. Lumière électrique, t. XLV, p. 188.
2. Planté, Recherches surVêlectriciléy p. 17.
THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEIR AU PLOMB 37
Sous Taction du courant primaire, la lame de plomb placée au pôle
négatif ne subil pas un changement aussi marqué que celle du pùle posi-
tif. Cependant, comme le plomb est toujours plus ou moins oxydé par son
exposition à Tair, elle est ramenée à un état métallique plus parfait par
l'hydrogène éminemment réducteur de la pile, et sa nuance passe du gris
bleuâtre à un gris blanc beaucoup plus clair.
Lorsqu'on ferme ensuite le circuit secondaire, l'eau étant décomposée
à l'intérieur du couple, en même temps que Thydrogène se porte sur la
lame peroxydée, Toxygène se porte sur la lame maintenue précédemment
métallique par le courant primaire et l'oxyde légèrement. Celte oxydation
est même visible, car la lame de plomb négative se ternit immédiatement
dès qu'on ferme le circuit secondaire. Une lame de plomb seule ou asso-
ciée à une autre lame identique ne s'oxyderait pas ainsi dans l'eau acidu-
lée par l'acide sulfurique, et ne donnerait naissance à aucune force
éleclromotrice, pas plus que le zinc pur ou amalgamé dans les mêmes
fonditions. Mais, de même que la liaison du zinc pur ou amalgamé avec
un autre métal moins attaquable, plongeant également dans l'eau acidulée,
ou mieux encore dans un liquide pouvant se combiner avec l'hydrogène,
détermine l'attaque du zinc, et, par suite, le développement d'un courant,
de même la liaison d'une lame de plomb ordinaire avec une lame de
plomb peroxydée, qui tend à décomposer l'eau en s'emparantde l'hydro-
gène, détermine en même temps l'oxydation de l'autre lame, et, par suite,
le développement d'un supplément de force électromotrice provenant de
cette oxydation.
Telle est la double action chimique qui se produit dans un voltamètre
à électrodes de plomb, dès qu'on ferme le circuit secondaire après la
rupture du courant primaire, et telle est la double cause du développe-
ment du courant secondaire énergique obtenu avec ce métal.
On voit ainsi que Planté savait qu'à la charge l'électrode positive
se peroxyde pendant que l'électrode négative se réduit ; et qu'à la
décharge la première se réduit, alors que la seconde s'oxyde.
Dans ce dernier cas, Planté admet même que la réduction du
peroxyde peut aller jusqu'au plomb métallique et que Tôxydation
du plomb peut aller jusqu'au peroxyde.
Il insiste^ sur Toxydation de la lame négative qui.change visible-
ment d'aspect après la décharge et passe de la teinte gris clair du
plomb métallique à une teinte d'un gris plus foncé; c'est ce qu'il
appelle le voile d'oxyde produit pendant la décharge.
Travaux de Faure. — Après Planté, Faure étudia également les
réactions chimiques qui se produisent dans les accumulateurs. 11 fit
des analyses répétées et trouva, tout comme Planté, que le phéno-
mène se traduit en somme par un simple transport d'oxygène dans
1. Loc. cit., p. 63.
38 LES ACCUMUIATEUUS ÉLECTRIQUES
des sens opposés selon qu'on a affaire à la charge ou à la décharge.
Mais Faure est plus explicite et il détermine le degré d'oxydation
auquel arrivent les deux électrodes après la décharge. D'après lui,
le plomb réduit s'oxydeen Pb*0, tandis que le peroxyde se réduit en
sesquîoxyde Pb^O^ d'après l'équation
2Pb + 2PbO« = Pb20 + Pb*03.
Il trouve d'ailleurs que cette action n'intéresse qu'une faible par-
tie de la quantité totale de matière active de ses plaques et qu'il éva-
lue à environ 10 0/0.
Ni Planté ni Faure n'ont songé à la formation possible du sulfate
de plomb. Gladstone et Tribe ont, les premiers, démontré celle-ci.
Travaux de Gladstone et Tribe. — Théorie de la double sulfatation.
—- Vers 1882, Gladstone et Tribe * publièrent leurs travaux relatifs
aux réactions chimiques dont l'accumulateur au plomb est le
siège.
Ils trouvèrent qu'après la formation les plaques positives sont
constituées par du peroxyde de plomb et les plaques négatives par
du plomb spongieux, qu'il s'agisse d'éléments Planté ou Faure.
La décharge ayant lieu dans l'eau, ils ont constaté que le peroxyde
se réduit en protoxyde jaune et que le plomb spongieux s'oxyde en
hydrate de protoxyde blanc, d'après l'équation :
PbOa + 2H20 + Pb = PbO + H«0 + Pb {0H)2.
Dans l'eau acidulée sulfurique, l'analyse leur indiqua la présence
de sulfate de plomb aux deux électrodes, sulfate de plomb mélangé
au peroxyde et au plomb spongieux non utilisés. Ils expriment alors
les réactions chimiques qui s'accomplissent pendant la décharge
par les équations :
Pb02 4- 2IPS0' + Pb =: PbO + H20 + H^SO» + PbSO*
et
PbO + H2S0'' = PbSO* -f H^O,
qu'on peut traduire finalement par l'équation unique :
Pb02 -f 2H2SO^ + Pb zir PbSO» + 2H20 + PbSO».
La charge ramenant ensuite la matière positive à l'état de peroxyde
et la matière négative à l'état de plomb spongieux, il résulte de
1. Lumière électrique, t. VII, p. 284, et t. VIll, p. 122.
THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 39
réquatioQ précédente que le sulfate de plomb doit se peroxyder à la
positive et se réduire à la négative. L'équation de charge est ainsi
Féquation précédente lue de droite à gauche.
L'oxydation du sulfate ayant été admise, mais sa réduction con-
troversée, notamment par le D' Oliver Lodge et par sir William
Thomson, Gladstone et Tribe soumirent à Faction du courant des
lames de platine recouvertes de 20 grammes de sulfate de plomb
maintenu par du papier parchemin. L'une était placée comme posi-
tive, l'autre comme négative, dans une solution d'eau acidulée sul-
furique, et chargées toutes deux à 1 ampère. La peroxydation du sul-
fate se faisait très rapidement. La réduction était au contraire très
lente, et Thydrogène se dégageait en grande partie d'abord^; mais,
apcès vingt-quatre heures, de petites taches noires de plomb réduit
commençaient à apparaître, s'étendant ensuite peu à peu, la trans-
formation complète du sulfate en plomb spongieux étant totale après
dix jours.
Quoique lente, la réduction du sulfate est ainsi néanmoins démon-
trée par ces auteurs, qui font d'ailleurs remarquer que, dans l'accumu-
lateur, le sulfate de plomb est toujours mélangé de plomb spongieux
non sulfaté dont la présence facilite la réduction. C'est ainsi qu'en
prenant une plaque complètement déchargée et renfermant 510/0 de
sulfate de plomb, la réduction de celui-ci en plomb spongieux est
totale après charge dei ampère pendant soixante heures. Ala positive,
même après une décharge complète, il reste toujours une forte pro-
portion de peroxyde non réduit avec le siilfate de plomb, proportion
qui facilite la peroxydation de ce dernier à la charge. En analysant
la matière active négative après une décharge rapide, Gladstone et
Tribe remarquèrent que le plomb spongieux ne se convertit pas
entièrement en sulfate à la négative, mais aussi partiellement en
peroxyde * provenant sans doute de l'oxydation du sulfate de plomb
déjà formé par l'oxygène qui se dégage rapidement.
1. Nous Terronsdans la suite que les conditions ne sont pas les mêmes lorsqu'on
prend un support en platine au lieu d*un support en plomb, Thydrogéne se
dégageant sur le platine à une tension plus faible que celle nécessitée par la réduc-
tion du sulfate de plomb en plomb, ce qui ne se produit pas avec l'emploi du
support en plomb.
2. 11 est cependant reconnu actuellement que la peroxydation de la négative à
la fin de la décharge ne peut avoir lieu qu'exceptionnellement et seulement
lorsque, dans la décharge de plusieurs éléments en tension, Télément considéré,
ayant une capacité inférieure, s'inverse après être passé à 0. 11 subit alors une
charge en sens contraire, ce qui provoque un commencement de peroxydation des
négatives.
40 LES ACCUMi:iJ^TEURS ÉIJECTRIQUES
On verra plus loin que ces auteurs attribuent à ce fait Tépiiisement
de Taccumulateur.
Travaux divers oonfirmant ou infirmant la théorie de la double sul-
fatation. — D'une façon générale, tous les auteurs s'accordent à
admettre la présence du sulfate de plomb aux deux électrodes, et,
en ce qui concerne la négative, une quantité de ce corps proportion-
nelle à la quantité d'électricité débitée. Le plus grand nombre des
discussions repose sur la contestation de cette proportionnalité à
l'électrode positive, le peroxyde de celle-ci se transformant, d'après
certains travaux, partiellement en oxyde inférieur et partiellement
en sulfate.
11 semble, à première vue, facile de vérifier si la double suif a ta tion
est en accord avec les faits. L'équation de Gladstone et Tribe indique
en effet, d'après la loi de Faraday, que pour 1 ampère-heure il faut
engager 3«',65 SO*H*, tandis qu'il suffirait seulement de la moitié,
soit i^',82, dans le cas où seule la cathode se sulfaterait. 11 suffit par
conséquent, lorsqu'on connaît la quantité d'électricité fournie par un
accumulateur, de mesurer la quantité d'acide sulfurique disparu
pendant la décharge pour être fixé. Cette mesure peut être faite soit
par voie physique, soit par voie chimique. Dans le premier cas, on
peut, connaissant la quantité totale d'électrolyte, mesurer la varia-
tion de densité pendant la décharge ou pendant la charge. Malheureu-
sement, une partie non négligeable d'acide échappe à cette mesure :
c'est celle qui est contenue dans les pores de la matière active ; il
est à peu près impossible de déterminer exactement, d'une part, la
quantité de cet acide et, d'autre part, sa densité. On a cherché éga-
lement à déduire l'acide combiné à l'état de sulfate dans la matière
active par l'augmentation de poids de celle-ci aux différents mo-
ments de la décharge. Ici aussi l'influence de la quantité et de la
densité d'acide renfermé dans les pores exigerait une correction
qu'il est impossible de faire.
Les méthodes chimiques ne sont pas non plus sans difficultés;
celles-ci sont cependant surmontables. Quoique assez délicats, les
procédés d'analyse actuellement connus permettent le dosage des
substances Pb, PbO, PbSO* ou PbO^ PbO, PbSO^ sur chacune des
électrodes. Où se présente la plus grosse difficulté, c'est dans la prise
d'échantillon, car en effet les différentes parties de la matière active ne
travaillent pas également. Aussi nous semble- t-il que le meilleur
moyen d'arriver à un résultat certain à l'aide de celte méthode consiste
THÉORIE CniMIQL'K DjE L ACCUMULATKUK Ai: PI.OMB 41
à déterminer la quantité d'électricité fournie par une petite plaquette
(positive ou négative) de matière active et de faire l'analyse sur la
quantité entière de substance active.
Nous pensons que ces quelques considérations peuvent suffire à
expliquer les divergences dans les résultats obtenus par les difTérents
auteurs dont nous allons résumer les travaux.
LeD'Aron* a cherché à élucider le processus chimique qui se
développe dans la pile secondaire par des procédés physiques. Il a
d abord constaté que, pendant la décharge, la densité de l'acide
diminuait (de 1,175 à 1,065 dans un cas), d'où il conclut qu'il y a
formation de sulfate proportionnelle au nombre d'ampères-heures
débités, Il trouva augmentation de poids de la négative après une
décharge, mais sans découvrir la loi reliant celte augmentation à
la quantité d'électricité fournie, ce qui est dû à ce que le liquide
qui imprègne la matière diminue de poids pendant que le poids de
celte matière augmente.
M. Aron établit qu'à la positive le sulfate de plomb ne se peroxyde
qu'au contact du plomb ^ et que, lorsque la couche devient trop épaisse,
le sulfate n'est plus transformé en peroxyde.
Dans sa Contribution à la théorie chimique des piles secondaires^^
Frankland entreprend l'étude des réactions chimiques accomplies
dans les accumulateurs genre Planté. Il admet comme conclusion
que les deux électrodes sont constituées fin charge par du peroxyde
et du plomb spongieux. A la décharge, celles-ci se sulfatent, l'acide
électrolysé étant l'acide hexabasique.
Les réactions seraient alors les suivantes :
A la positive :
PbOî» + H2 = PbO + H20
et
PbO + S0«H6 =z PbSO^ + 3IP0,
et à la négative :
Pb + 0 + S06H« = PbSO» + 3H20.
!. Conférence à la Société électrotechnique de Berlin, en 1883 (Lumière élec-
trique, t. IX, p. 261 ; — Elektrolechn. Zeitsch., 1883, p. 58 et 100).
2. S^ilest vrai que la peroxydation du sulfate de plomb ne se fait qu'en couches
minces, il n'est pas moins vrai, d'autre part, que la peroxydation de la matière
positive déchargée s'effectue très bien en couches é|)aisses. pouvant atteindre
10 millimètres. C'est qu'en effet cette matière déchargée n'est jamais du sulfate
de plomb pur, mais un mélange de peroxyde non utilisé et d'une proportion de
sulfate de plomb dépassant rarement 50 0/0, mélange qui possède une conducti-
bilité bien supérieure à celle du sulfate de plomb pur.
3. Proceedinys of the Royal Sociely, n* 224, 1883 ; — Lumière électrique, t. XI Vi
p. 144.
42
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQU ES
C'est en somme la double sulfatation ; mais Thypothèse de Télec-
trolyse d'acide hexabasique est sans fondement.
A. Crova et P. Garde ^ trouvent que la variation de densité obser-
vée dans le liquide des accumulateurs correspond sensiblement
à la variation théorique d'après Thypothèse de la double sulfata-
tion.
Ayant imaginé une balance-enregistreur, ils constatent qu'à la
charge le poids des lames diminue rapidement avec un régime
élevé (12 ampères pour une surface active de 28**"*, 4 à chaque élec-
Fir..
Expériences de Gérard.
trode). Au bout de trois heures, le dégagement gazeux commence,
mais la charge n'est pas terminée, puisque la courbe commence
seulement à s'infléchir ; elle devient tremblée par suite du dégage-
ment gazeux ; puis, après huit heures , elle reste parallèle à l'axe du
temps. Avec une intensité faible (3 ampères), le dégagement n'appa-
raît que lorsque la courbe devient parallèle à l'axe des temps.
A la décharge, l'enregistreur trace d'abord une droite d'autant
plus inclinée que le régime est élevé, puis il y a inflexion, et la courbe
tend vers une parallèle à l'axe des temps lorsque l'épuisement est
complet. Cette deuxième partie de la décharge n'est pas utilisable.
Plus l'intensité de décharge est élevée, plus la partie droite est
courte et inclinée et plus la seconde partie est longue.
!. Noie présentée à VAcadémie des Sciences par Paye, le 25 mai et le
20 juillet i^S:'i [Lumière électrique, t. XVI, p. 471, et t. XVII, p. 219).
THÉORIE CHIMIQUP DE I/ACGU\fULATEUR AU PLOMB 43
Si, après la décharge terminée, on laisse Vêlement à circuit ouvert,
la balance ne trace pas une droite parallèle, mais une courbe ascen-
dante qui indique que la sulfatation continue.
En circuit ouvert après charge, l'enregistreur trace une droite
parallèle à Taxe des temps. Après un courant de charge assez élevé,
il y a cependant un faible accroissement de poids au début, puis
une période qui se maintient constante pendant quarante heures.
L*accroissement du début peut être dû à Tinfluence des gaz retenus
dans la couche de matière active.
Gérard ^ à Liège, a également effectué des essais sur des accumu-
lateurs genre Faure, en suspendant les électrodes à Tun des bras
d'une balance de Roberval {fig, 5). Les électrodes plongeaient dans
un bac en verre contenant Tacide sulfurique étendu et pouvaient se
déplacer librement; elles étaient équilibrées à l'aide d'un contre-
poids porté par l'autre extrémité du fléau, qui communiquait par
l'intermédiaire de tringles articulées à la plume d'un tambour enre-
gistreur. Le courant était amené aux électrodes par deux fils de
caivre plongeant dans des godets de mercure.
Une moyenne de 20 charges et décharges successives a donné :
CHARGE
Temps
Intensité
Âmpêres-hcareH chargi's
Diminution de poids
10,33 heures
3,92 amp.
36,5 amp. -heures
DÉŒARGE
64,16 gr.
Temps
Intensité
Ampères -heures débités
Augrmenlation de poids
6,55 heures
4,72 amp.
30,9 amp. -heures
58,72 gr.
la force électro motrice finale à la décharge étant de 1,69 volt en
moyenne.
La quantité de matière engagée par ampère-heure est donc d'après
cela:
^ = 1,75 gr. à la charge, et '-^ = 1,9 gr. à la décharge.
L'auteur en conclut que ces chiffres concordent bien avec les
valeurs données théoriquement par la réaction :
Pb02 -h 2H2SO» + Pb == PbSO'- + 2H20 + PbSO»
qoi correspond à \yfi H^SO^ engagé par ampère-heure sur chaque
électrode.
1. Lumière électrique, t. XX Vil, p. 381.
ii LES ACCUMUI^TEURS ELECTRIQUES
' La figure 6 donne les courbes tracées par Tenregistreur à la
charge et à la décharge ^
W. Kohlrausch etC. Heim déterminèrent^, à Taide de Taréomètre,
les variations de densité d'un accumulateur Bûsche et MûUer
Fin. 6. — Courbes de charge et de décharge de la balance enregistreur.
(de Hagen, en W) en charge à 5 ampères et en décharge à 6,3 am-
pères, et ils trouvèrent que celte densité augmente ou diminue
proportionnellement aux ampères-heures re<;us ou débités, ainsi
qu'il résulte du tableau suivant que nous avons établi d'après les
courbes données par ces auteurs^.
TABLEAU 5
AMPÈRES-HEURES
DENSITÉ DE L'ACIDE SULFURIQUB 1
tiSBITKS 00 CRARCKfi
ut':cHAnoE
CHAndB
0
1,146
1,115
10
1,140
1,121
20
1,133
1,128
30
1,126
1,134
40
1,120
1,140
47
1,115
51
1,148
Ces chilTres tendent à prouver que la quantité d'acide sulfuriquc
engagé dans les réactions est bien proportionnelle au nombre d'am-
pères-heures.
Streintz*, partisan delà double sulfatation, indique les réactions
suivantes à propos de cette théorie. D'après lui, celles-ci se décom-
poseraient en trois phases :
1. Comme nous l'avons dit, cette méthode manque de précision.
•2. Elektrotechnische Zeitschrifl, 1889, p. 327,
3. Dolezalek, Die Théorie des Bteiaccumulators, p. o.
i. Elekirotechnische Zeltschrift ; — Loppé, les Accumulateurs électriques^
p. 36.
tiiéorip: chimique de l'accumulateur au plomb 45
l** Décomposition de Teau :
H20 = H3 + 0 ;
2* Oxydation du plomb de Télectrode négative, et réJuction du
peroxyde de Télectrode positive :
Pb + 0 := PbO,
Pb02 + H2 = PbO + H^O ;
3*» Sulfatation aux deux électrodes de Toxyde PbO, qui ne peut
exister libre en présence d'acide sulfurique :
PbO + H2S0» =: PbSO» 4- H^O.
Ainsi Streintz considère comme réaction secondaire la sulfatation
des électrodes K
Il démontre, d'autre part, que c'est bien le peroxyde de plomb
PbO' et non son hydrate H*PbO' qui entre en réaction. C'est ce qui
ressort clairement des mesures suivantes de cet auteur' sur la force
éleclromotrice des différents couples :
Pb^O I Zn : E == 0,42 volt
PbO I Zn : 0,46
Pb^O» I Zn : 0,75
H2Pb03 I Zn : 0,96
PbOa I Zn : 2,41
Comme un élément constitué par une plaque positive d'accumula-
teur et une négative en zinc a une force électromolrice de 2,4 voit*,
on peut en conclure que c'est bien le peroxyde et non son hydrate qui
constitue la matière active positive. La présence de cet hydrate noir
n'a été observée^ que dans quelques éléments Planté, mais seulement
en petite quantité.
Strecker* a montré également que ce n'est pas l'hydrate de
peroxyde, mais le peroxyde anhydre, qui constitue la matière positive.
i. Nous verrons plu» loin que cette hypotlièîc ne s'accorde pas avec les nou-
veUes théorie».
2. Wied. Ann,, XXXVIII, p. 344; 1889.
3. Wied. Ann., XLVI, p. 449 ; 1892.
4. Elektrolechnische Zeitschvift, 1891, p. 435, 513, 524.
46
LES ACCUMULATEURS ELECTRIQUES
en déterminant la force électromotrice après échauiïement de la
positive à 170° C, température qui décompose Thydrate, et en trou-
vant la même force électromotrice qu avant réchauffement. Il a
constaté, d'ailleurs, que le peroxyde chimique donne la même force
électromotrice que celui formé électrolytiquement.
Ayrton, Lamb et Smith sont partisans aussi de la double sulfata-
tion. L'analyse leur a montré \ en effet, que, pendant la charge et la
décharge, les quantités de peroxyde croissent et décroissent propor-
tionnellement à la quantité d'électricité, et qu'aux deux pôles le sul-
fate décomposé ou formé est également proportionnel à cette quantité
d'électricité. Le tableau suivant indique, d'après ces auteurs, la
variation de la teneur en peroxyde pour un élément chargeant à
10 ampères et déchargeant à 9 ampères.
TABLEAU 6
TEMPS EN HEURES
DEPUIS LB DiBUT DE LA CHAROB
OU DE LA DÉCHARGE
PROPORTION DE PbO* Il
EN POUR 100 1
DÉCHAROB
CHARGE
0
3
6
9
12
15
1
96
85
73
57
47
40
46
54
62
74
86
100
D'autres auteur^ combattent la théorie de la double sulfatation:
Farbaky et Schenek'ont trouvé comme moyenne d'un grand nombre
d'expériences 2«^24 de H-SO^ engagé par ampère-heure, alors
qu'on devrait avoir 3«%6 en admettant la double sulfatation.
Hypothèse de Drzewiecki. — Drzewiecki^ n'admet pas la double
sulfatation, parce qu'il ne trouve par expérience qu'un équivalent et
demi d'acide sulfurique engagé, tandis que la théorie en indiquerait
deux,
l. Eltfkirolec/inische Zeitschri/l, 1891, p. 66.
•i. Lumière électrique, t. XXVMI, p. 295.
'L tUifUtin de la Société internationale des Electriciens, t. VI, p, 41 i; — Lumière
étti'tmiMr, L XXXV p. 290.
r
THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 47
II conteste même la formation du sulfate de plomb sous le prétexte
que les électrodes ne deviennent pas blanches après une décharge
normale^. D^autre part, s'il a pu réduire du sulfate de plomb, il n'est
pas parvenu à le peroxyder^.
Cet auteur nie encore que l'accumulateur chargé se compose de
peroxyde de plomb à l'électrode positive et de plomb spongieux à
la négative, parce qu'il n'a pu obtenir de courant en constituant un
élément à l'aide du peroxyde du commerce et d'une lame de plomb
fraîchement gratté^.
11 en arrive alors à émettre l'hypothèse suivante :1a positive formée,
mais non encore chargée, serait un anhydride plombique Pb^O'*.
Le courant de charge produirait à ce pôle du bioxyde d'hydrogène
H*0> qui s'unirait à Pb'O'^ pour former l'acide perplombique
HVb^O^, analogue à l'acide persulfurique (et qu'on obtient par
combinaison de l'acide sulfurique et du bioxyde d'hydrogène).
A la négative, tP s'unirait au plomb spongieux, soit sous forme
d'hydrure H'Pb', soit sous forme d'hydrogène occlus *.
L'accumulateur chargé se présenterait alors sous la forme :
. H^PbV I 3H»S0^ I Hapbâ
en considérant que l'expérience a montré qu'il y avait 1,5 équivalent
électrochimique d'acide sulfurique engagé par coulomb (soit 2«%757
H*SO* par ampère-heure).
Au moment de la fermeture du courant de décharge à Tanode,
H^O* se détacherait et libérerait l'acide plombique Pb^O'; la com-
binaison Pb^O'^ 4" H^O^ étant peu exothermique se dédoublerait
facilement. H*0- se dédoublerait à son tour en H^ et 20; H* à
l'état naissant détacherait un O du groupe Pb^O^, selon la formule
Pb^O' + H» = Pb^O^ + H20,
1. On connaît déjà la véritable raison de ce fait, la matière active n'étant
utilisée que partiellement aux deux électrodes pendant la décharge.
2. Nous avons déjà vu cependant que cette peroxydation est possible, et que
d'ailleurs les conditions ne sont pas les mêmes dans Taccumulateur en charge.
3. La chose est cependant possible ; mais, comme la quantité d électricité peut
être très petite, on peut ne pas obtenir la force éleclromotrice de raccumulateur
si on n'a pas le soin de faire les mesures sur un galvanomètre à grande résis-
tance.
4. On a vu déjà que la quantité de gaz occlus est très faible et ne peut être la
cause de la force éleclromotrice.
48 LKS ACCUMULATEIRS ÉLECTRIQL'ES
et les âO libérés entreraient en combinaison par Tintermédiaire des
trois groupes d'acide sulfurique en deux chaînes parallèles, dont
Tune renfermerait deux groupes d'acide sulfurique.
0 s'unirait à H* de H'Pb* et libérerait 2Pb à Tétat naissant,
dont l'un s*unirait à S*0* en hyposulfate de plomb PbS^O* ; l'autre
Pb s'unirait à 0 et SO^ en sulfate de plomb PbSO^
L'accumulateur déchargé pourrait alors être représenté par :
Pb20« I 511*0
PbS«06
PbSO»
Pendant la charge, les réactions inverses se produiraient.
D'après ces réactions, on trouve par ampère-heure une augmentation
de poids de 2'', 3763 pour la cathode et une diminution de poids de
0«',63546 pour l'anode, soit une augmentation totale de 1»%73817. La
Commission d'Anvers ayant trouvé comme moyenne de 20 pesées
64*', 16 pour 36,5 ampères-heures, alors que le calcul fait ici donne-
rait 63'^443, Tauteur en conclut que sa théorie est celle qui se
rapproche le plus de la vérité '.
Hypothèse de Fitz-Gérald. — Fitz-Gérald* trouva qu'une plaque
positive de 454 grammes, renfermant 320 grammes de peroxyde,
pouvait donner 16 ampères-heures jusqu'à la difTérence de potentiel
minimum de 1,80 volt. Or l'analyse de la matière lui montra que
22 0/0 du peroxyde avait été réduit, soit ici T0«^9 de peroxyde, cor-
respondant à 15,9 ampères-heures. Il en conclut que la quantité de
peroxyde réduit est rigoureusement proportionnelle à la quantité
d'électricité débitée.
D'après Fitz-Gérald, le peroxyde non réduit serait transforme en
sosquioxyde moins actif d'après la formule ^ :
2Pb02 -I- 2S0«H2 + Pb = Pb203 + PbSO* -\- SO-H» + 11^0,
le sftsquioxyde résistant à l'action de l'acide sulfurique.
1. Rien n'autorise rependant une pareille hy[»othése, qui ne s'accorde m^me pas
avec les données chimiques unanimement admises actuellement : matière active
positive constituée par du peroxyde de plomb, etmalière active né^'ative consti-
tuée par du plcmib spongieux à la fin de la charge.
D'ailleurs les arguments donnés ici contre la throrie de la double sulfatation
ont été réfutés déjà par les travaux antérieurs ou le seront, comme on le verra
dans la suite.
2. Lumière électrique, t. XXIV, p. 481.
3. Cette hypothèse est inadmissible, il est bien démontré en effet qu'il reste tou-
jours, à la fin de la décharge, du i»eroxyde de plomb non utilisé sur la positive.
THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 49
Ayant étudié Taction dépolarisante du sulfate de plomb, il croit
également qu'il peut y avoir réduction de ce sulfate de plomb à la
positive * .
Travaux de J.-H. Gladstone et W. Hibbert. — La théorie de la
double sulfatation a reçu un solide appui des travaux de Gladstone
et Hibbert ^
Ces auteurs ont étudié d'abord, d'après cette théorie et en faisant
intervenir le rôle de la diffusion, les variations qui se produisent
dans la concentration de Tacide, imprégnant les plaques pour les dif-
férents états de Taccuraulateur.
Cette étude, ainsi que la détermination expérimentale de la varia-
tion de force électromotrice avec la densité de Tacide', leur a servi
à expliquer Tallure connue des courbes de charge et de décharge \
les variations de résistance intérieure'', de capacité.
Travaux de 6. Darrieus. — Dans son Essai de théorie chimique sur
les accumulateurs électriques, M. G. Darrieus (Conférence faite à la
Société internationale des Electriciens, le 4 mai 1892) réfute Thypo-
thèse de la double sulfatation. 11 trouve que la formation d'un
même corps, sulfate de plomb, aux deux électrodes, parait contraire
aux lois de Faraday, et que la théorie de la double sulfatation n'est
admise que parce qu'elle donne pour la force électromotrice la
valeur qui se rapproche le plus de celle observée, ainsi qu'on le
verra dans l'étude thermodynamique.
La méthode suivie par M. Darrieus est purement expérimentale. Il
recherche d'abord quelle est la nature des parties constituantes de
Taccumuiateur (électrode positive, électrode négative et électrolyte),
puisil étudie les différentes modifications qui seproduisent pendantla
décharge.
1. Cette réduction ne peut avoir lieu pendant la décharge de raccamulateiu-au
plomb. Elle ne se produit, ainsi qu'on le verra par la suite, que si on remplace à
ia cathode, le plomb spongieux par un métal plus électro-positif, comme le zjnc,
par exemple.
2. Philosophical Magazine, 1890, p. 168 ; Communication faite à VlnstUulion
ofEUctrical Engineers, le 12 mai 1892; — Lumière électrique j t. XLV, p. 38, 90,
ii2, 188.
3. Voir p. 122 de ce Traite'.
4. Voir p. 155 de ce Traité.
5. Voir p. 198 de ce Traité.
4
50 LES ACCUMUIÂTEURS ÉLECTRIQUES
i® Constitution chimique de V accumulateur aoant décharge. —
a) Plaqub positive. — Si on prend une lame de plomb, on sait que
rélectpolyse Toxyde au positif en lui donnant une teinte brune. En
interrompant la charge à ce moment, il y a un dégagement gazeux
assez abondant. En plongeant la plaque dans Teau, tin liquide siru-
peux qui est de Tacide sulfurique s'en écoule, et de Toxygène
se dégage, ce qui tend à prouver que le liquide ou la positive ren-
ferme un corps suroxygéné instable, se décomposant dans Teau.
D'après les recherches de Berthelot sur Télectrolyse de l'eau aci-
dulée sulfurique, trois corps peuvent se produire qui réagissent sur
riodure de potassium, ainsi que fait le liquide des accumulateurs. Ces
corps sont : l'acide persulfurique, Teau oxygénée et l'ozone.
M. Darrieus, constatant que le liquide qui s'écoule de la positive
n'a pas d'action, ni sur l'acide chromique, ni sur l'acide arsénieux,
en conclut qu'il n'y a ni eau oxygénée, ni ozone, et que le corps
suroxygéné est de l'acide persulfurique que l'on peut reconnaître
par l'iodure de potassium en ayant soin de filtrer le liquide pou r
éliminer toute trace de peroxyde de plomb, qui a la même action.
Il trouve ensuite que Tacide persulfurique apparaît dans le liquid e
qui baigne la positive dès le début de la charge, et qu'il s'en forme
d'autant plus que l'acide est plus concentré.
Si l'accumulateur chargé est laissé au repos, on constate que le
liquide qui baigne les positives devient de moins en moins riche en
acide persulfurique, et que celui-ci finit par disparaître au bout d'un
certain temps.
Afin de rechercher quel oxyde constitue la plaque positive,
M. Darrieus prend la matière brune obtenue fin charge, et, après
l'avoir traitée par l'acide azotique, il trouve qu'il ne s'y dissout
rien; ce qui indique qu'il n'y a pas d'oxyde inférieur à PbO*. Pour
déterminer exactement cet oxyde, il traite la matière par l'acide
chlorhydrique, ce qui donne la réaction générale suivante :
PbO« + 2nHCl = PbCl» + [n^O + 2n — 1) CI,
et il déduit n de la quantité de Cl, dosé en le recueillant dans l'iodure
de potassium et titrant l'iode libre par l'hyposulfite.
Comme l'acide persulfurique donnerait également un dégagement
de chlore, on l'élimine d'abord en lavant la matière à l'eau et
séchant à iiO*.
THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 51
Un gramme de matière ainsi traitée donna dans différentes expé-
riences 0»%310, 0^,315, O^^SOS de chlore. Or, théoriquement,
i gramme PbO^ doit donner 0»f',301 Cl. On peut donc en conclure
que la matière positive chargée est constituée de peroxyde de plomb.
Comme moyen de vérification, on trouve qu'une plaque positive
constituée de peroxyde obtenu chimiquement donne avec des néga-
tives chargées une force électromotrice de i,88 volt, alors qu'une
positive chargée, lavée et étuvée, donne 1,92 volt dans les mêmes
conditions. Avec une lame de zinc comme négative, la force électro-
motrice atteint dans les deux cas 2,36 volts.
La plaque positive chargée est donc constituée, d'après l'auteur^
de peroxyde de plomb imprégné d'acide persulfurique.
b) Élbctrolyte. — L'eau acidulée sulfurique employée dans l'ac-
cumulateur présente, pendant la charge, les réactions de l'acide per~
sulfurique et d'autant plus que l'acide est plus concentré, par suite
de l'instabilité de ce corps dans l'eau et l'acide très dilué.
La quantité d'acide persulfurique est variable en différents points
de l'électrolyte : près des positives, on peut en trouver environ
0,01 gramme par litre, alors qu'autour des négatives la proportion
est beaucoup plus faible et non dosable.
c) Plaque négative. — A la fin de la charge, la négative peut être
constituée soit par du plomb seulement, soit par du plomb retenant
de l'hydrogène à l'état d'hydrure ou à l'état d'occlusion.
Pour le déterminer, la matière chargée fut traitée par l'acide chlor-
hydrique. L'hydrogène dégagé devait être, dans chacun de ces cas,
donné par les équations :
Pb + 2HC1 = PbCP + 2H dans le cas du plomb
et
PbH» 4- 2HC1 = PbCP + 4H dans le cas de Thydrure de plomb,
soit dans le second cas une quantité double d'hydrogène.
Différentes expériences, comparatives furent faites entre la matière
chargée et du plomb doux finement divisé.
Le tableau suivant résume les résultats obtenus :
52
LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
TABLEAU 7
I
plomb
»
ordinaire. .
chargé
POIDS
DE MATliRB
traitée
VOLUME
d'hydrooènb
obtenu
TEM-
PÉRATURE
PRESSION
BARO-
MÉTRIQUE
VOLUME
o'BYOROGàNK
ramené à
0- et 760 mm
VOLUME
u'HYDROCèXE
à 0> 760 mm.
pour
\ gr. matière
gram.
1,500
1,102
Cmc.
186
134
20OC.
20
Mm.
754
754
Cmc.
172
123,8
Cmc.
114,6
112,3
"1
ordinaire.,
chargé ....
1,500
1,445
186
176
20
20
750
750
171
161,9
114,0
112,0
m|
»
ordinaire.,
chargé
30,000
23.600
3.780
2.950
21
21
763
763
3.477
2.714
115,9
115,0
,v(
»
M
ordinaire.,
chargé
30,000
26,850
3.750
3.340
20
20
763
763
3.450
3.071,6
115,0
114,4.
La moyenne de ces expériences donne :
Plomb ordinaire 1 14«™3^9
— chargé 113 ,4
pour le volume d'hydrogène rapporté à i gramme de matière.
D'un autre côté, la matière négative chargée traitée par Tacide
azotique étendu donne un dégagement de bioxyde d'azote et d'acide
hypoazotique, mais sans trace d'hydrogène. Par amalgamation de la
matière, on ne recueille qu'un volume d'hydrogène insigniGant : c'est
ainsi que 12 grammes de matière n'ont donné que 1 centimètre cube
d'hydrogène, alors qu'on aurait dû avoir plus de 100 centimètres
cubes, si on avait eu affaire à de l'hydrure de plomb.
On doit donc conclure de ceci que la négative chargée est constituée
par du plomb retenant seulement dans ses pores quelques traces
d'hydrogène libre.
2*^ Constitution chimique de taccurmdateiir après de'charge. —
a) Plaque positive. — La plaque positive déchargée a une teinte
beaucoup moins foncée qu'après la charge. En la traitant par l'acide
azotique, une partie se dissout, ce qui prouve qu'il y a des composés
de plomb inférieurs à PbO^.
L'acétate neutre d'ammoniaque dissout également en partie la
matière, ce qui fait supposer qu'elle renferme l'oxyde PbO ou le sul-
fate de plomb.
THÉORIK CHIMIQUE DE LACCUMUL.VTEUR Al' PLOMB
53
L'analyse montre que la quantité de chlore fournie par Tattaque
de la matière par Tacide chlorhydrique est bien inférieure à celle
donnée par la matière chargée. I/auteur en déduit qu'il y a bien
réduction de PbO* en un oxyde inférieur.
Le sulfate de plomb fut dosé sur un échantillon de matière active
positive, déchargée, très soigneusement lavée atin d'enlever toute
trace d'acide sulfurique libre; la matière était traitée par le carbonate
de soude, et on dosait Tacide sulfurique dans la solution, à Taide du
chlorure de baryum.
Le tableau suivant donne les résultats d'un certain nombre d'expé-
riences effectuées sur un appareil contenant 2'''^,3 de matière active
positive ^
TABLEAU 8
NUMÉROS
ANALYSE
ANALYSE
ANALYSE
AMPÈRES-
S04Pb CALCULÉ
APRES CHARGE
APRÈS déchahoe
PEiVDA.TT LA DECHARGE
CORRESPOKDAMT
d'ex- ,
,_
_
_^
,
HEURES
aux ampéres-heures
eo admeltant
P£>t»CES
PbO
p. 100
p. 100
PbO
SO«Pb
PbO
SOiPb
FOUR.XIS
la sulfalation
p. 100
p. 100
p. 100
p. 100
p. 100
4
2,33
3,60
8,72
4,41
6,39
0,81
86
21,12
2
0,21
0,47
6,97
4,40
6,76
3,93
114
28,00
3
0,40
0,90
8,40
2,18
8,00
1,28
120
29,47
4
0,38
0,40
5,56
2,14
0,18
4,74
82
20,14
5
2.44
0,95
10,92
4,01
8,48
3,06
121
29,71
6
1,47
0,19
6,65
1,16
5,18
0,97
76
18,66
L'auteur en conclut qu'après la décharge la plaque positive con-
tient toujours du sulfate de plomb, mais en quantité très variable
et non fonction du nombre d'ampères-heures fournis.
1. Il est important de remarquer ici que, en adoptant ces chiffres, la quantité
lie plomb engagée dans la décharge serait, pour le premier essai, 136«',4, corres-
pondant à Toxyde, et 12>%7, correspondant au sulfate, soit en tout 149r%1 de
plomb pourune quantité d'électricité débitée égale à 86 ampères-heures. Par ampère-
heure, la masse de plomb engagée ne serait donc que de
149,1
86
= 1«',73, ce qui est
inadmissible puisque, théoriquement, il fautS^'^SBde plomb. Les six essais men-
tionnés ici donnent un résultat semblable. Pour le cinquième, par exemple, on
trouve 229»',1 de plomb pour 121 ampères-heures, soit 1«%89 de plomb par
ampère-heure. Donc de deux choses l'une : ou bien les chiffres sont inexacts, ou
alors ils se rapportent À un échantillon de matière active qui a très peu travaillé
et qui ne représente pas Tétat moyen de la plaque.
54
LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
b) Electrolyte. — A la fin de la décharge, la densité est plus faible
qu'après la charge. De plus, les réactions de Tacide persulfurique
deviennent de plus en plus faibles à mesure que la décharge s'avance.
c) Plaque négative. — La teinte de la négative à la fin de la décharge
est plus terne qu'au début; chauffée au chalumeau, la matière déchar-
gée se transforme par parties en litharge avec incandescence. Trai-
tée par lacide chlorhydrique, elle donne un dégagement d'hydro-
gène bien inférieur à celui donné par la matière chargée ; ce qui
prouve qu'il y a eu élimination du plomb libre.
Le dosage du sulfate de plomb fut opéré par la méthode décrite
plus haut, après avoir très minutieusement lavé la matière à l'eau
bouillie sans la mettre jamais au contact de l'air.
Le tableau suivant donne les résultats de plusieurs expériences :
TABLEAU 9
POIDS
AMPÈRES-
SO^Pb
SOtPb
SOiPb FORMÉ
SOtPb CALCULÉ
de
HEURES
EXPÉRIEN'CES
HATliHE
FOCRXI*
aTant
après
peadanl
correspondant à
arlive
de rélém«Dl
à la
décharge
DicBARCE
DÉCHARGE
LA UiCHAROE
LA DiCHARGB
kilogT»
p. 100
p. 100
p. 100
p. 100
1
44
2113
1,30
25,25
23,95
27,3
2
44
1973
0,88
23,78
22,90
25,4
3
44
1960
2,25
33,42
31,17
25,2
4
44
2025
2,14
26,80
24,66
26,07
Les deux dernières colonnes sont, comme on le voit, assez con-
cordantes. Elles montrent que le plomb de la négative se transforme,
pendant la décharge, en sulfate de plomb dont la quantité est pro-
portionnelle au nombre d'ampères-heures.
3* Diacussion des phénomènes de charge et de décharge. — Des résul-
tats obtenus, M. Darrieus conclut que Taccumulateur agit comme
une pile dans laquelle, au début, pendant la période qu'on désigne
sous le nom de coup de fouet, le métal brûlé serait Thydrogène occlus,
et le dépolarisant, Tacide persulfurique libre dans le liquide et la
plaque positive. Après ces réactions fugitives, la négative constituée
par du plomb dans un état moléculaire spécial se transformerait en
sulfate de plomb pendant que laction dépolarisante serait la réduc-
tion de PbO^ en PbO.
THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCL'MUIATEUR AU PLX)MB 55
A la négative, raction principale serait d'abord, d'après M. Dar-
rieus, une sous-oxydation du plomb, ce sous-oxyde se décomposant
spontanément, en présence de Tacide sulfurique, en plomb métallique
et sulfate de plomb. Cette affirmation reposerait sur le fait suivant :
ayant remplacé Télectrolyte sulfurique par une solution de sulfate de
soude neutre au maximum de conductibilité, il fit une décharge qui
donna une tension moyenne de 1,89 volt. Après cette décharge, la
d ensité du liquide n'avait pas varié, et il ne s'était produit dans la
matière active négative que des traces de sulfate de plomb. Cette
matière active déchargée était en partie soluble dans les acides;
chauffée au chalumeau, elle devenait brusquement incandescente en
laissant un résidu de litharge parsemé de globules de plomb fondu.
Or ce phénomène d'incandescence est une particularité du sous-oxyde
de plomb.
Comme la force électromotrice de l'élément au sulfate de soude
est sensiblement la même que celle de l'élément à acide sulfurique,
lauteur en conclut que, dans ce dernier cas, la réaction principale
est la sous-oxydation du plomb, la sulfatation ne s'exerçant, peut-
être, que par action locale de l'acide sulfurique sur le sous-oxyde
avec formation d'une molécule de sulfate de plomb et d'une molécule
de plomb métallique qui lui sert de conducteur.
Avec le plomb ordinaire, qui ne donne qu'une force électromotrice
passagère et aucun courant appréciable, la réaction serait toute
diff^érente : il y aurait sulfatation totale du plomb qui, se recouvrant
ainsi d'un voile mauvais conducteur, ne pourrait plus fournir de
courant.
Si on laisse à l'air des négatives chargées, elles se sous-oxydent.
Remontées alors en éléments, elles donnent des capacités d'autant
plus faibles qu'elles sont restées plus longtemps à l'air ; mais on
trouve que dans tous les cas la densité du liquide fin charge est la
même et égale à celle d'une décharge dans les conditions ordinaires,
ce qui prouve que la quantité de sulfate est la même ; mais une partie
de cette sulfatation est locale et provient de l'action chimique de
l'acide sulfurique sur le sous-oxyde formé à l'air.
Au sujet de la positive, les expériences décrites plus haut tendent
à montrer que la quantité de sulfate de plomb formé n'est pas propor-
tionnelle au nombre d'ampères-heures recueillis. M. Darrieus admet
que ce sulfate de plomb provient de l'action locale due au couple
PbO^ I PbO dans l'acide sulfurique; il en donne comme preuve la
sulfatation progressive de tout le peroxyde d'une positive laissée
dans l'électrolyte à la fin de la décharge.
56 LES ACCl'MULATEL'US ÉLECTRIQUES
PbO^ est bien le dépolarisant principal de la décharge ; car, si la
pûsiLiye est lavée et séchée afin de la débarrasser de tout composé
suroxygéné, elle donne encore une force électromolrice de 1,93 volt
et une décharge normale.
D après la théorie de Darrieus, les actions chimiques pendant la
charge seraient les suivantes : à la négative, il y aurait réduction du
sulfate de plomb en plomb spongieux avec mise en liberté diacide
sulfurique; à la positive, il y aurait formation d'acide persulfurique.
Celui-ci agirait soit sur le plomb, à la première charge, soit sur
ToNyde de plomb, aux charges suivantes, d'après les deux équations:
Pb + 2S03 + 0 = PbO 4- 2S03,
PbO + 2S03 + 0 = PbO> + 2S03,
l't lij matière active positive reviendrait à Tétat de peroxyde.
Le sulfate de plomb lui-même, formé pendant la décharge, repas-
s^t^ruil àTétat de peroxyde sous l'influence de Tacide persulfurique
d'après la réaction :
PbSO» + 2S03 + 0 = Pb02 + 3S0\
l/^^uteur réussit d'ailleurs la peroxydation du sulfate de plomb
dau^ Tacide sulfurique, et il donne comme preuve du rôle de Tacide
p<!rsiiirurique à la charge ce fait expérimental connu que dans Teau
la matière active positive se transforme en hydrate.
( ïii verra, dans l'étude thermodynamique de l'accumulateur au
pii^mb, que Darrieus, pour mettre sa théorie en accord avec la for-
mule de Thomson ou d'Helmholtz, suppose que le plomb spongieux
représente un état allotropique du plomb, semblable à celui constaté
fin Schutzemberger sur le cuivre, l'argent et le plomb, et par Gore
s'ir l'antimoine.
A Tappui de sa théorie, Darrieus montre que l'oxyde de plomb
jM -ut très bien exister dans la matière active positive, même en pré-
M']ni^ de l'acide sulfurique. Il traite pour cela l'oxyde de plomb par
l'uL iJii! sulfurique de concentration variable et dose la quantité de
sijfriité de plomb formé après deux jours d'attaque. Il trouve ainsi,
vuîunie l'indique le tableau suivant, que la sulfatation varie peu avec
hi njiicentration et est de 55 à 56 0/0 de l'oxyde employé :
THÉORIE CHIMIQUK DE L'ACCUMULATEUR AU PIX)MB
TABLEAU 10
DENSITÉ
PbO TRAITÉ
DE l'acide SCLFURIQDB
SO*Pb FORMÉ
s-rammefl
degrés Baume
grammes
5
10
2,548
5
i5
2,576
5
20
2,991
Ti
25
2,830
5
30
2,779
5
35
3,039
5
40
3,047
5
45
2,665
Il répète ensuite Texpérience en mélangeant Foxyde au peroxyde
(ie plomb. Après vingt-quatre heures d'attaque (temps plus long que
celui d'une décharge ordinaire), il obtient \ dans Tacide à 35** B.,
les valeurs du tableau il.
TABLEAU il
Pb02
PbO
PbO RESTANT APRÈS L'ATTAQUE
30
70
70
30
16,15 0/0
. 9,74
D'autre part, en étudiant le couple plomb spongieux, acide sulfu-
nque, acide antimonique, l'analyse lui montre qu'à la décharge il
n'y a pas sulfatation de la matière active positive, tout comme dans
le cas du peroxyde.
Comme preuve de la formation de Tacide persulfurique, Darrieiis
donne la façon de se comporter de quelques anodes autres que le
plomb, dans l'acide sulfurique. Avec une anode en aluminium, métal
à peu près inattaqué dans les solutions sulfuriques, il se forme,
1. Faisons remarquer qu'en présence de rinsolubilité des substances PbO
et PbSO*, une attaque plus ou moins complète dépend principalement du degré
de porosité de la matière. A ce point de vue, il est impossible de comparer les
mélanges constitués ici à la matière active positive, dans la(iuclle chaque
œolécule qui entre en réaction doit forcément être en contact avec réleclrolvte.
r.8 LES ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES
comme on sait ^ une couche superficielle d*oxy de non conducteur
dont la résistance est telle que le courant s'annule bientôt. Mais, en
outre, on constate dans le liquide la présence d'alumine à Tétat de
sulfate.
En prenant une anode en antimoine spongieux, il y a formation
d'acide antimonique, et on reconnaît également la présence d'anti-
moine dans Télectrolyte si celui-ci est assez concentré (30 a 35^ B.).
Dans ces deux cas, Darrieus attribue l'attaque du métal à l'acide
persulfurique*.
L'auteur prouve aussi la sous-oxydation du plomb spongieux
pendant la décharge de l'accumulateur par analogie avec les réac-
tions qui ont lieu quand on remplace la cathode en plomb spongieux
par de l'antimoine ou du bismuth spongieux.
Dans ces deux cas, Darrieus trouve que pendant la décharge il ya
simplement sous-oxydation de ces deux métaux sans formation de
sulfate, le liquide n'accusant qu'une faible diminution de densité
qu'il attribue à la sulfatation locale de la positive.
Discussion de la théorie de Darrieus. — Les conclusions de Dar-
rieus furent combattues la même année, en 1892, par MM. Glad-
stone et Ilibbert à la Société des Ingénieurs électriciens de Londres ;
et, en 1895, par MM. Elbs et Slreintz, en Allemagne.
Les deux premiers auteurs contestent, ainsi qu'on le verra dans
un chapitre suivant, la présence de l'acide persulfurique ou du moins
le rôle que lui attribue Darrieus.
Franz Streintz^, partisan de la double sulfatation, affirme que les
oxydes métalliques ne peuvent exister en présence de l'acide sulfu-
rique.
Elbs et Schœnner* ont entrepris, d'autre part, un grand nombre
d'expériences qui leur ont montré que, même avec une forte densité
d'acide (33° B.).il ne se forme que très peu d'acide persulfurique.
Dans un appareil à électrolyse ayec électrodes de platine et dia-
phragme, ils ont trouvé, à Tanode, 24 0/0 de la quantité calculée
d'acide persulfurique pour une densité de courant de 28 ampères
1. C'est là le principe des clapets électriques.
2. Lacide sulfurique seul peut aussi bien expliquer la présence de ces deux
métaux en solution; leur solubilité dansTacide, quoique faible, est néanmoins
très appréciable.
3. Elektrolechnische Zeilsdmft.
4. Zeitschrifl fur Elekbochemie, 1" février 1895.
THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 59
par décimètre carré, et une concentration d'acide 33° B. (densité 1,30).
Eq abaissant à 13 ampères par décimètre carrela densité de courant,
ils Dobtenaient plus que des traces d'acide persulfurique. Enfin il
ne s'en formait que très peu avec un acide de densité 1,15 et une
<Jensité de courant de 100 ampères par décimètre carré, et pas du
tout avec seulement 40 ampères par décimètre carré. Or un accumu-
lateur peut se charger avec une densité de courant de 0,05 ampère
P^f ^Jécimètre carré.
^m et Schœnner ont démontré d'ailleurs qu'on ne peut objecter,
ces expériences, l'action catalytique du platine, puisque, dans
certains cas, on peut obtenir plus de 400 grammes d'acide persulfu-
rique par litre avec une anode en platine. 11 n'y a donc pas décompo-
sition de l'acide persulfurique en acide sulfurique et oxygène en pré-
sence du platine.
D'autre part, en faisant réagir l'acide persulfurique sur le plomb
ou sur le sulfate de plomb, ces auteurs n'ont pas pu obtenir de
peroxyde de plomb, quelle que soit la concentration.
Sur la lame de plomb, il se forme seulement du sulfate beaucoup
plus rapidement que s'il n'y avait pas d'acide persulfurique ^
Celle expérience tendrait à démontrer que, contrairement a la
théorie de Darrieus, l'acide persulfurique n'est pas utile pour effec-
tuer les réactions chimiques constatées. Elbset Schœnnerdémontrent
même qu'il est nuisible, puisqu'une lame de plomb peroxydée se sul-
fate en son contact et donne un dégagement d'oxygène.
Théorie de Elbs (1896). — Elbs, se basant sur les phénomènes qui
accompagnent l'électrolyse de l'acétate de plomb, admet l'existence
<l'un sel de plomb tétravalent qui, par hydrolyse, donnerait du
peroxyde de plomb.
Par éleclrolyse de l'acétate de plomb, on obtient en effet un sel
tétravalent d'après l'équation suivante :
Pb :;CH3,C0a)2 + 2CH3,COO = Pb(CH3,C02)S
ce sel se transformant ensuite en peroxyde de plomb, en présence
de l'eau, d'après l'équation :
Pb (CH3,C0')* + 2H20 — Pb02 + 4CH3,G02H.
/• Celle action serait, d'après Schoop, différente de celle que donnerait le per-
sulfàte de potassium qui, lui, transforme bien le plomb et ses sels en peroxyde.
60 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Dans raccumulateur, on aurait par analogie :
PbSO» + S0^ir=Pb(S0»)2,
puis :
Pb (S0»)2 + 2HaO = PbO» + 211*^80^
La formation du peroxyde de plomb serait par conséquent secon-
daire, et la réaction n'étant pas réversible, il y aurait de ce fait perte
d'énergie libre.
A Tappui de cette théorie, on peut ajouter la connaissance de
toute une série de sels de plomb tétravalents. Ces sels se forment
à Tanode et se décomposent plus ou moins vite, suivant les condi-
tions, en bioxyde de plomb et en acide libre.
Parmi ces sels, on peut mentionner (AzH*)'PbCl*, obtenu par
Fœrster en électrolysant un mélange d'acide chlorhydrique, de
chlorure de plomb et de chlorure d'ammonium, la découverte des
sels doubles (AzH*)»Pb (SO»)^ et K-^Pb (S0*)« et du sulfate plom-
hique Pb (SO*)^, sel blanc qui se décompose aussitôt en présence de
I eau, en donnant du peroxyde de plomb. Les sels doubles sont
j M unes et leur décomposition est graduelle.
Le sulfate tétravalent se dissout en jaune dans Tacide chlorhy-
Jrîque concentré; en présence d'acétate de soude, cette solution
reste d'abord claire par suite de la stabilité plus grande de l'acétate
LtHravalent ; la précipitation du peroxyde n'a lieu qu'au bout de
quelque temps, à froid ; si on chauffe, il se précipite du peroxyde de
f»lomb en abondance.
Récemment Franz Fischer^ a obtenu le phosphate plombique en
♦ Icctrolysant l'acide phosphorique (même de faible concentration,
densité 1,02) avec anode en plomb, à la densité de courant 0,05 am-
père par décimètre carré. Il se forme autour de la positive une solu-
tion jaune de phosphate plombique. Celle-ci est décomposée par
leau oxygénée avec dégagement d'oxygène, par l'acide chlorhy-
drique avec dégagement de chlore. Elle agit en un mot comme oxydant
(énergique en se réduisant en sel plombeux. Une grande quantité
tï'eau la décompose en peroxyde de plomb, qui se redissout facile-
[iiênt dans l'acide phosphorique.
La connaissance de ces différents sels de plomb tétravalents rend
admissible la formation du sulfate plombique Pb (SO*)^ et des réac-
Uuns données par Elbs pour la charge.
\. ZeitschrifL f. E le ki roc hernie, t. VIII, p. 398.
THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PIX)MB 61
D'ailleurs le persulfate de plomb (PbS^O*) a pu être obtenu par
K. Elbs et F. Fischer^ en électrolysant Tacide sulfurique de densité
1,7 à 1,8 entre une anode en plomb laminé et une cathode en plomb
formant serpentin. Il importe en effet de refroidir Télectrolyte de
façon à éviter de dépasser la température de 30^ C. En employant
une densité de courant de 2 à 6 ampères par décimètre carré à
l'anode, Télectrolyte anodiquese trouble, et il se dépose peu à peu un
précipité blanc de persulfate de plomb pendant que le liquide, de
couleur jaune pâle, se compose d'une solution de persulfate de plomb
dam lacide sulfurique ^. En se basant sur la quantité d'électricité
déf>eDsée, on trouve, dans ces conditions, un rendement de 60 0/0 en
persulfate de plomb brut (le produit pur n*a pas encore pu être
obtenu).
Si on abaisse la densité de courant à 0,5 ampère par décimètre
carré, il se forme presque exclusivement du sulfate de plomb. L'élec-
trolyse d'une solution de sulfate de plomb dans Facide sulfurique
concentré avec une anode en platine ne fournit pas non plus de per-
sulfate de plomb.
Ce persulfate de plomb peut se conserver indéRniment dans Tacide
salfurique de densité 1,7 à 1,8, à la température ordinaire et dans
l'obscurité.
C'est une poudre blanche, souvent très légèrement jaunâtre, qui
n'est pas nettement cristalline, lise dissout difficilement dans Tacide
sulfurique concentré et dans Facide pyrosulfurique, en formant pro-
bablementle composé H^Pb(SO^)'. L'eau et Facide sulfurique étendu
le décomposent instantanément en acide sulfurique et peroxyde de
plomb hydraté. C'est un oxydant très énergique, qui agit à la façon
du peroxyde de plomb, mais plus énergiquement.
Il peut former des sels doubles jaunâtres avec les sulfates alcalins.
1. leiUcUrîfLf. E le k troc hernie, t. Vif, p. 343; 1900; — Éclairage électrique,
l. XXVI, p. 226.
2. Gomme on peut le remarquer ici, les conditions de formation du persulfate
d« plomb sont loin d'être les conditions de fonctionnement normal de l'accumu-
lateur au plomb. Elbs et Fischer pensent cependant que, par Temploi d une den-
sité de courant trop élevée ou encore par suite d'une trop faible porosité de
la matière active, la densité de Tacide à l'intérieur de la plaque peut s'élever au-
dessus de 1,65, et que le support en plomb peut alors s'attaquer en formant du
persulfate de plomb qui se dissout dans l'acide. Le persulfate ainsi formé est
ensuite décomposé, par Pacide étendu, en peroxyde de plomb; mais celui-ci n'est
pas cristallin, c'est une boue gélatineuse qui n'adhère plus au support. D'après ces
auteurs, cette influence serait doublement néfaste, puisqu'il y aurait, d'une part,
attaque du support, et, d'autre part, diminution de l'adhérence de la matière.
62 LES ACCUMCLATECRS ÉLECTRIQUES
En ce qui concerne la décharge, EIbs considère le peroxyde de la
positive comme un dépolarisant qui se réduit régulièrement en for-
mant de loxyde de plomb et divers sulfates basiques, ceux-ci ne se con-
vertissent que peu à peu en sulfate ordinaire. A la négative, au con-
traire, le sulfate de plomb se produit directement. Cette différence
d^action proviendrait de ce que, pendant la décharge, la plaque
positive s*appauvrit en acide sulfurique.
D'après Elbs, la formation de sulfate de plomb à la positive pen-
dant la décharge serait due à une action secondaire. Ce sulfate de
plomb ne serait ensuite transformé en peroxyde pendant la charge
que grâce à une autre action secondaire entre le persulfate de plomb
d'abord produit et Teau. Nous discuterons dans la suite ces deux
points.
Hypothèse de Gooper. — M. W.-H. Cooper^ fait, à propos des
théories de Gladstone et Hibbert et de Darrieus, les observations
suivantes :
Au sujet de la théorie de Darrieus, il n'admet pas qu*on puisse
identifier l'action de Tacide sulfurique sur la litharge à celle qui
peut se passer dans la matière active où la porosité est grande et où,
nécessairement, chaque molécule de PbO formée est en contact
avec Tacide sulfurique. D'autre part, il n'est pas satisfait de la théorie
de la double sulfatation, car, si la première molécule d'acide sulfurique
agit bien d'après Téquation :
Pb SO» H2 0 PbO,
comment expliquer l'action de la seconde molécule où SO* et H^
sont nécessaires sur la même plaque ?
Pour expliquer Faction de la deuxième molécule d'acide sulfurique
ou, en un mot, la sulfatation de la positive, l'auteur admet qu'on
peut regarder PbO comme équivalent aux deux pôles d'une pile dont
l'un est Pb et l'autre O.
L'acide sulfurique est dissocié; SO* pasise au Pb pour former du
sulfate, et H^ forme de l'eau avec l'oxygène, d'après le diagramme :
Pb S0<H2 0;
si le Pb se trouve suffisamment près de O, on a une molécule de PbO.
1. The Electrician.i. XXXV, p. 290.
THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 63
Tra?aaz de Mugdan. — Martin Mugdan^ a entrepris, à la fabrique
d'accumulateurs de Marly-le-Grand (Suisse), une série d'expériences
qui tendent à confirmer Thypothèse de la double sulfatation.
!• Détermination de la quantité de sulfate formé pendant la décharge,
— Dans une première série d expériences, M. Mugdan monte 12 élé-
ments, dont 6 composés d'une positive entre 2 négatives et 6 autres
d une négative entre 2 positives.
Après formation des plaques, consistant en quelques décharges et
surcharges successives, de façon à ramener le sulfate à l'état de PbO^
etdePb, les plaques furent lavées soigneusement à Teau, de façon
à enlever Tacide sulfurique; puis les éléments furent remplis avec
des solutions d'acide sulfurique de densités différentes.
Deux des éléments restant isolés, comme éléments de contrôle,
les autres furent déchargés à une densité de courant de 0,02 ampère
par centimètre carré pendant vingt minutes. Après interruption, les
plaques furent sorties des éléments et lavées à fond à l'eau distillée
jusqu'à élimination complète de l'acide.
Chaque plaque fut ensuite placée dans un petit vase, en regard
d'une plaque de platine d'égale grandeur, chaque vase étant rempli
de 100 centimètres cubes d'acide sulfurique au 1/20 (D =: 1,0306).
Afin d'éviter les pertes par projection, chaque vase était mis dans un
autre plus grand et couvert d'une plaque de verre. Les douze éléments
réunis en tension étaient chargés par un courant d'intensité faible et
subissaient quelques décharges et surcharges successives afin de
décomposer le SO^Pb en PbO* et Pb et de faire rentrer l'acide sulfu-
nque en solution. Les vases et les plaques étaient ensuite lessivés
à fond à l'eau distillée de façon à enlever toute trace d'acide, et dans
<^haque liquide on titrait l'acide sulfurique; la quantité initiale étant
connue, on en déduisait la quantité apportée par la charge et par
suite la proportion de sulfate formé pendant la décharge.
Us résultats obtenus sont consignés dans le tableau 12.
A l'interruption de la décharge, la positive n° 2 avait 1,75 volt
^n^nie différence de potentiel mesurée avec une négative témoin non
• ^f^^ersée par le courant; les deux plaques 1 et la négative 2 donnaient
^^^ différence de potentiel plus élevée.
La négative 5 tomba à 0 volt après quatre minutes de décharge,
de sorte que le sulfate formé se convertit en peroxyde à partir de ce
momeni, et la plaque dégagea de l'oxygène.
1. Zeilschrift f, Eiektrovhemie.i. VI, p. 309-320, 7 décembre 1899; — Éclairage
électrique, t. XXIII, p. 149.
64
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
La positive 5 avait aussi une diflerence de potentiel un peu au-
dessous de la valeur normale.
Les plaques déchargées dans le sulfate de soude ont une différence
de potentiel normale ; comme on le voit, la positive ne se sulfate pas,
elle s'oxyde seulement; la négative, au contraire, se sulfate en grande
partie.
TABLEAU i!2
1 . Plaque PoUak déchargée dans acide à
26 0/0 (D — L1815) . . .
2. Plaque Pollak déchargée dans acide à
10 0/0 (D — 1,0686)
3. Plaque Pollak non déchargée dans acide
à 26 0/0
4. Plaque à grille perforée non déchargée
dans acide à 26 0/0
5. Plaque à grille perforée déchargée dans
acide à 10 0/0
6. Plaque à grille perforée déchargée dans
une solution de sulfate de soude
à 14 0/0
SULFATE DE PLOMB FORMÉ
ea 0/0 de la quantité
théorique d'après la double
sulfatalioD
PL.IQDE POfllTIVK
94,0
90,1
0,6
0,8
80,3
PLAQUE NÉOATITK
100,0
98,7
4,9
7,2
21,7
70,4
Tenant compte des considérations ci-dessus, Tauteur conclut de
cette expérience que la quantité de sulfate qui se forme pendant la
décharge normale, même avec un acide de faible densité et une forte
densité de courant, correspond essentiellement à la théorie de la
double sulfatation.
2*^ Détermination de la quantité d'acide sulfiirique absorbé par
les plaques après décharge. — Dans une deuxième série d'expé-
riences, les plaques déchargées, au lieu d'être rechargées de façon à
en extraire l'acide sulfurique, étaient mises en contact dans un petit
verre avec 50 centimètres cubes d'une solution d'acide sulfurique
normal. S'il y avait formation d'oxyde, l'acide sulfurique devait
être absorbé. Après lessivage des plaques, on titrait Tacide sulfu-
rique restant.
En cas de sulfatation totale à la décharge, les plaques déchargées
et non déchargées ne devaient pas se comporter dilTéremment.
THÉORIE CHIMIQUE DK L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
65
Les plaques essayées étaient du système Pollak, de dimensions
4x7 centimètres et 4 X o centimètres, découpées dans de grandes
plaques. Les unes furent mises dans Tacide sulfurique normal ; les
autres, dans une solution de sulfate de soude. Les éléments montés
en série furent déchargés à 1 ampère (correspondant à une densité
de courant de 0,018 et 0,025 ampère par centimètre carré), et la
décharge fut interrompue après quinze minutes.
Les tableaux 13 et 14 montrent les résultats obtenus.
Le quinzième tableau se rapporte à des plaques positives déchar-
gées seulement neuf minutes à 1 ampère.
TABLEAU 13
PLAQUES POSITIVES
QUANTITÉ D'ACIDE DISPARU 1
exprimée en cmî* d'acide normAl 1
après 1 h.
d'action
de l'acide
après les
Y heures
suivantes
après les
120 h.
suivantes
Non déchargée
6,4
6,1
14,9
5,6
3,3
2,6
7,7
32,7
30,4
18
25
Déchargée dans acide normal^ (densité
de courant 0,018 amp. par cm^) . .
Déchargée dans acide normal (densité
de courant 0,025 amp. par cm^) . . .
Déchargée dans une solution de Na^SO»
(densité de courant 0,018 amp. par cm^)
TABLEAU 14
PLAQUES NÉGATIVES
QUANTITÉ D'Ai:lDE DISPARU
exprimée en cm3 d'acide normal 1
après 1 h.
d'action
de l'acide
après les
2W..
suivantes
après les
70 h.
suivantes
Non déchargée
0,7
0,75
4,6' à «:î
1,5 "-
0,4
0,3
0,6
0,4
1,5
2,0
0,7
Déchargée dans acide normal (densité
de courant 0,018 amp. par cm*-^) . . .
Déchargée dans acide normal (densité
de courant 0,025 amp. par cm-^) . . .
Déchargée dans une solution SO'Na'^
(densité de courant 0,018 amp. parcm'^)
i. Par acide normal, on eutend ici Tacide à 4,9 0/0.
«6
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
TABLEAU 15
PLAQUES POSITIVES
QUANTITÉ D-ACIDE DISPARuj
exprimée eo ca' (Taeide oonsal 1
après 3 h. 12
d'aetioii de l'acide
•près les 16 h.
sairaates
NoD décharcée
9,3
7,8
6,9
16,4
4,6
3,6
2,5
7,5
Décharg«^e dans acide normal (densité de
courant 0,018 amp. par cm^;
Déchargée dans acide normal • densité de
courant 0,025 amp. par cm*'
Déchargée dans solution SO'Na* densité
de courant 0,018 amp. par cm*) ....
Ces tableaux prouvent que, même dans Tacide faible à 4,9 0/0 et
avec des densités élevées de courant 0,018 et 0,025 amp. : centimètre
carré, on ne peut admettre la formation d'oxyde pendant la décharge.
Dans la solution de SO*Na*, la positive s'oxyde pendant la décharge,
ainsi qu'on peut le déduire des chiffres plus élevés pour l'absorption
d'acide.
Les valeurs croissantes d'absorption pour les positives proviennent,
d'après l'auteur, de l'action locale, la surface coupée du quadrillage
n'étant pas suffisamment formée.
3* Sulfatalion de t oxyde de plomb. — Afin de démontrer que la
formation de sulfate ne provenait pas d'une action secondaire de
l'acide sur l'oxyde formé, l'expérience suivante fut faite sur une
plaque négative. Celle-ci fut exposée à l'air de façon à s'oxyder, ce
que l'on constate par une élévation de température; la plaque était
ensuite refroidie dans l'eau, séchée, puis mise en contact, comme
dans l'expérience II, avec 50 centimètres cubes d'acide sulfurique
normal.
Les quantités d'acide absorbé furent :
Acide absorbé après 15 minutes d'action de
Tacide
Acide absorbé après les 60 minutes suivantes.
Acide absorbé après les 5 heures suivantes, . .
Acide absorbé après les 45 heures suivantes. .
cm:
Toltl eo tttfi
2,7
2,7
3,9
6,6
4,4
21,0
0,65
21,65
Si on se rappelle que, dans l'expérience II, la décharge, et par suite
THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PI^MB
67
*^0A
-«5
^-<^
-KS
-2,0
'2,S
~ic
Minutes tO 20 ZO
Courbt ^ poiansation ano<féqu% mesurée avec fib(^
Fio. 7. — Courbe de polarisation anodique.
Vaciion de Tacide, ne durait que quinze minutes, temps insuffisant
pour sulfater Toxyde, si celui-ci se produisait d'abord pendant la
décharge, on peut en déduire que la quantité de sulfate formé ne
peut provenir d'une action secondaire.
4* Démonstration de la présence unique des trois corps Pb, PbO^
et PbSO^. — Mugdan a fait les
observations suivantes, qui
tendent à confirmer une fois
encore que les seuls corps qui
jouent un rôle dans la dé-
charge sont uniquement Pb,
PbO^ et SO^Pb.
Une lame de plomb de
10 décimètres carrés de sur-
face totale, recouverte d'une
couche très faible de plomb
spongieux, était montée entre
2 positives de mêmes dimen-
sions, mais de très grande ca-
pacité (SOampères-heures), dansVacideà 200/0 (D = i,153=:19%15 B).
La lame de plomb étant prise comme anode, on chargeait avec un
courant de très faible inten-
sité 1 = 1 ampère, et on notait
la différence de potentiel aux
bornes de l'élément toutes les
quinze secondes. On obtenait
alors la courbe {fig, 7).
Après une longue surcharge,
on inversait ensuite le courant,
cou,^^^rsssi^,ncc^^^n,esorée^no2^^ plaq^e étudiéc dcvcnaut
FiG. 8. -Courbes de polarisation cathodique. a»°si cathode; on obtenait la
courbe I de la figure 8.
On remarque que ces courbes se composent de deux parties hori-
zontales qui correspondent aux équilibres Pb I PbSO^etPbO^ I PbSO»
et que ces deux parties sont reliées aux abscisses 12,5 et 10 par une
brusque inflexion, qui montre qu'aucune autre réaction que la for-
mation de sulfate n'a lieu. Après chaque inflexion brusque, on trouve
une pointe de la courbe provenant de l'augmentation de résistance
due à la sulfatation ^
1. Nous reyiendrons plus loin sur ce point.
-4i
-^Z
'2.Û
'2,5
*" '
Coari
i^
r]
--^
SCât^
,
Itnox
«s /
0
' — i
r-^
j
à
u
68 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Sur la courbe II de la figure 8, on a représenté la polarisation catho-
dique dans le cas où on aurait arrêté la polarisation anodique {fig, 7)
avant l'inflexion brusque. On voit ici que la deuxième partie de la
courbe est très sensiblement horizontale avec une chute rapide finale
correspondant au dégagement d'hydrogène.
Le phénomène est troublé dans le cas de la courbe 1 de la figure 8
par une action locale entre le Pb et le PbO^, qui existent ensemble à
ce moment sur la plaque.
Hypothèse de E.-J. Wade. — E.-J. Wade a émis Thypothèse ^ que
le plomb et le peroxyde qui constituent les matières actives des
électrodes se trouvent dans un état diiïérent de ces corps tels qu'ils
sont produits chimiquement, et qu*ils représentent un état polymé-
rique de ces derniers.
Il explique ainsi que, pendant une décharge normale, le plomb et
le peroxyde gardent leur structure, absorbent Tacide sulfurique gra-
duellement et ne perdent pas leur conductibilité, ce qui permet la
désuif atation à la charge suivante.
On sait que la décharge est limitée bien avant que tout le per-
oxyde ou le plomb soient transformés en sulfate.
Wade admet que l'absorption ne se fait plus, pendant la décharge,
lorsque les compositions de matières actives sont devenues Pb^O^SO*
à la positive et Pb'SO^ à la négative, ce qui suppose que 44 0/0 du
peroxyde et 40,5 0/0 du plomb spongieux ne peuvent entrer en com-
binaison et être utilisés à la décharge.
C'est à ce moment que la résistance intérieure croît rapidement et
que la différence de potentiel baisse.
L'accident que l'on appelle la sulfatation des plaques ne serait,
dans cette hypothèse, qu'un changement de ces molécules complexes
se décomposant en sulfate normal de plomb et en plomb et peroxyde
normaux, Tétat simple de ces corps étant plus stable. Dans ces con-
ditions, la continuité serait détruite ainsi que la conductibilité de la
matière active ; il y aurait de plus, par ce fait, augmentation de
volume à la positive.
Pendant rinversion du courant après une décharge, on sait que le
plomb passe à l'état de peroxyde, et réciproquement le peroxyde à
Tétat de plomb. Dans ce cas, il se produirait des formules intermé-
diaires et les molécules garderaient leur structure initiale intacte.
1. Journal of Proceeclings of Ihe Instilulion of Electrical Engineers^ t. XXIX,
1900 ; — VEclairage électrique, t. XXXII, p. 25.
THÉORIE CHIMIQUE DE LACCUMUIATEUK AU PLOMB 69
Afin de donner plus de corps à son hypothèse, Wade rappelle que
le plomb est très apte à former des sels basiques, et, fait rare pour
les métaux, à s'unir à deux radicaux différents. C'est ainsi que Ton
connaît
, . ... -.., \ SO* sulfato-carbonate (le plomb
La lanarkile Pb» J -,^3 *^
- , 1. 11-. i^u . \ SO* sulfato-lricarbonate de plomb
Laleadhilhte Pb^ J /pQjxg
- , ... ^, , \ Cl' chloro-carbonate de plomb
La phosgénite Pb* j ^^3 '^
i Cl'
Le sulfochlorure . . Pb' J ^
D'antre part, le carbonate de plomb peut renfermer des propor-
tions très variables de PbCO' et d'hydrate Pb(OH)'; les miniums
renferment de même des proportions très variables d'oxygène et
peuvent prendre les formules différentes Pb^O\ Pb^O^, Pb'O*',
Pb'O^
Mendelejeff a expliqué ces particularités du plomb en les attri-
buant à une polymérisation de celui-ci. 11 suppose que les molécules
de plomb sont formées d'une réunion de x atomes Pb. Il réalise
ainsi différentes formules en admettant pour le protoxyde de .plomb
la formule Pb«'0*>.
En supposant la même polymérisation pourle plomb et le peroxyde
dans raccumulateur, Wade explique ainsi l'absorption graduelle de
l'acide sulfurique pendant la décharge ; les différents composés qui
se produisent successivement sont alors les suivants :
Plaque négâtire
Plaque positire
Début de la décharge. .
Pb«
Pb<2(oa)«i
Pb«SO*
Pb"(02)HS0»
Pb«{SO»)'
Pb'2(02)*«(SO»)»
Pb«(S0«)3
Pb«(03)»(SO»)3
Pb«{SO*)»
Pb«(02)«(S0')*
Pb<2(SO»)3
Pb«2(02)7(SO»)5
Fin de la décharge ....
Pb<2(S0«)'-»
Pb«2(Oi)6(SO«)6
Dans cette hypothèse, les équations chimiques rendant compte de
la décharge peuvent être ainsi exprimées :
A la négative :
Ph > , .^, _ i PbSO»
Pb i + ^^ - i Pb
70 LES AOCt'MULATEL'RS ÉLECTRIQUES
et à la positive :
/ Pbo» ^ + "* ^ ^^^^* - \ Pbso* i ^"^•
Quand on inverse le courant à la fin de la décharge^ le plomb de
a négative continue à se sulfater pendant que le sulfate se peroxyde,
de telle sorte que les différents états intermédiaires peuvent être les
composés ci-dessous :
Platjne sé^Te PUqoe positire
Pb"(S04)« Pb«i02)«(S(>*;«
Pb" ( 0») (S04)« Pb« ^0»)5 ,S0*)«
Pb<2 (02)* (S0*)« Pb«2 , 0>)« (SO^j*
Pb« ,0>)3 {S0«)« Pb" (0«)3 (S0«)«
Pb«a(0>;« (SOV Pb«iO»)2(SO»)«
Pb« (02)5 (S0*)« Pb" (02) vSO*)«
Pb<2(02)«(S0«)* Pb«2(S0«)«
et les équations chimiques correspondantes sont ici
A la négative :
\ PbSO* ) , S0« _ J Pb02 )
( Pb i + so* + ^" ^ - ) Pbso^ ^ + 2a so
et à la positive :
5 Pb02 > , H2 _ J PbSœ I ^ 2H20 ^
1 PbSO» i + H2 + "^^ - ( Pb 1 + H2S0*
En continuant la charge d'inversion, Tacide sulfurique s'élimine
peu à peu comme dans une charge normale. Dans ce cas les compo-
sés Pb2S0* à la négative et Pb202SO*à la positive sont transformés
en Pb et Pb02 d'après les équations :
A la négative :
et à la positive :
L'auteur explique que, la négative limitant la capacité, la baisse
est plus rapide que dans le cas de la positive par ce fait qu'à la néga-
tive raccroissement de résistance est soudain, qu'une sulfatation
plus grande est impossible et que l'inversion commence ; tandis qu'à
THÉORIE «HIMIQUK DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 71
la positive la sulfatation peut aller un peu plus loin pendant la
décharge, de sorte que le produit final se rapproche de la for-
mule PbO',2PbS0^. Le plus ordinairement, cependant, on s'arrête à
PbO*,PbSO*.
Au point de vue chimique, tous les composés ci-dessus se com-
portent comme des mélanges ; en cela ils ressemblent aux miniums
et aux carbonates de plomb, qui présentent un haut degré d'instabi-
lité. Dans Taccumulateur même cette transformation peut se produire
et donne lieu alors à la sulfatation si nuisible ; les molécules quittent
leur état polymérique et reviennent à Tétat normal.
Les équations ci-dessous indiquent comment se briseraient deux
molécules complexes :
Pb^2(SO«)«=6Pb-h6PbSO«
Pb" (02)« (S0»)« = 6PbO» -t- 6PbS0<
Wade admet comme probable que les molécules de sulfate ainsi
produites doivent donner un volume plus grand qu'à l'état combiné
et, par conséquent, comprimer la matière active, ce qui tend à dimi-
nuer la porosité. Les taches blanches qui se produisent sur les
plaques seraient dues au Pb et au PbO^ en molécules libres, qui se
sulfateraient beaucoup plus facilement que les molécules complexes.
Pour expliquer la perte de capacité- des négatives et le phéno-
mène de contraction qui raccompagne, Tauteur fait remarquer que,
d'après Schutzemberger, le cuivre allotropique revient à l'état nor-
mal par un trempage prolongé dans l'acide sulfurique et qu'il pour-
rait en être de même pour le plomb.
En résumé, d'après cette nouvelle théorie, les différentes transfor-
mations chimiques des matières actives positive et négative pendant
le fonctionnement de l'accumulateur seraient données par le tableau 16
ci-dessous :
TABLEAU 16
Pb
NégatiTe
Pb«2
\ PbSO*
1 PbH
Positire
Pb12(02)1J
PbSO*
Pb*^(02)H
Pb02
!
49
Pb2(SO«)2
1 Pb<o
\ Pb2(S0<)2
1 Pb<0(02)l0
PbSO*
3Pb
\ Pb3(SO«)3
j Pb»
1
J Pb3(S0*)3
1 Pb9(02)i>
PbSO!
3Pb03
l
Pb«(SO*)»
Pb»
l Pb« (SO'^*
Pb8(02)«
1
72
LES ACCUMULATEURS ÉKECTRIQrES
TABLEAU 16 {suite)
Né^tire
\ Pb'»(SO»)-*
\ Pb"
PbSO»
Pb
PbO>
2PbS0«
Pb
/ PbO»
PbSO»
i ( PbO«
3PbS0
.!
PbO»
Pb«(SO^;e
Pb«
PbO^
Pb»(SO»;«
Pb*
Pb«(02)2
Pbfi(SO«)«
Pb*
Pb3(0«)3
Pb«(SO«)«
Pb»
PbM02)»
Pb»(S0'j6
Pb»
Pb' (02)5
Pb«(SO^)«
Pb
Pb«(02)»
Pb«(SO*;«
Pb7(0»)7
Pb->(S0«)5
Pb8(02)8
Pb»(SO»)'
Pb«(02;i9
Pb3(sd»)3
Pb<o (oa)«o
Pb2(S0')»
Pb«<(02)H
PbSO»
Pb«(02)«
Posilire
i Pb»(SO*)' )
( PbM02)T i
l Pb« (SO*)*
PbSO»
Pb«(02)«
3Pb02
Pb
Pb«(SO«)«
Pb5 (O*)'*
i Pb2
/ ; Pb6(S0»)«
/ ( Pb»(02)5 ,
f Pb3
|Pb
Pb« (S0»)«
2PbS0«
Pb3(02)3
PbO»
\ f Pb^
\ Pb*(SO«)«
Pb2{02)a
\f Pb3
Pb«(SO*)«
Pb02
^ Pb«
Pb
( Pb6(SO»)6
PbSO»
[ Pb7
l
; pb5(so»)-^
i
\ Pb»
'( Pb»(SO')»
Pb»
3Pb
Pb3(SO«)3
; PbSO*
i Pb«o
Pb2(S0»j2
J Pb<«
1
PbSO*
Pb<2
Pb
En dehors de la question de polymérisation, l'hypothèse de Wade
est en accord avec la double sulfatation. Aussi doit-on la considérer
comme une dérivée de cette théorie. I/analyse chimique est inca-
pable de discerner si, dans le cours de la charge ou de la décharge,
on se trouve en présence d'un mélange de sulfate de plomb et de
plomb ou de peroxyde en quantités variables, ou bien si, comme
l'admet Wade, il se forme des combinaisons intermédiaires nette-
ment définies.
THÉORIE CHIMIprE DE LACCUMUIATEUR AU PLOMB
lO
Expériences de Pfafl. — On doit au D' A. Pfaff * quelques détermi-
nations effectuées en vue de se rendre compte si la consommation
théorique d*acide sulfurique (3*^,65 H*SO* par ampère-heure d'après
la double sulfatation) est atteinte en pratique. A cet effet, Tauteur a
entrepris des essais sur un élément renfermant 1 litre d'acide de den-
sité 1,24 (in charge ; les électrodes, constituées par une pastille de
matière active, comprenaient une positive de 8 millimètres d'épais-
seur et 2 négatives de 6 millimètres. La surface totale apparente
d'une plaque était de 4,8 dm' et la surface active de 3,4md' (en comp-
tant les deux côtés de la plaque).
L'élément était chargé jusqu'à dégagement gazeuxnormal, puis on
effectuait la décharge, et toutes les heures on mesurait très exacte-
ment la densité du liquide après avoir pris soin d'insuffler chaque
fois une certaine quantité d'air pour bien mélanger l'électroly te.
Un exemple des mesures effectuées pendant une décharge est
donné par le tableau ci-dessous.
TABLEAU 17
22* décharge 1 = 4 amp.
GOXSOXX4nO!i EH GKilXES
BIFFUEKGE
l|2S0i
de H-iSOi
TEMPS
AMPÈRES
VOLTS
DENSITÉ
de
en g^rammcs
DWilTÉ
dans
réleclrolyle
par
heure
par
amp. -heure
H^^r
4,00
2,01
1,2410
0,0037
402
7
1,75
9 57
4,00
2,00
1,2373
0,0054
395
10
2,50
10 57
4,00
i,99
1,2319
0,0059
385
10
2,50
11 57
4,00
1,98
1,2260
0,0061
375
11
2,75
12 57
4,00
1,97
1,2199
0.0060
364
11
2,75
1 57
4,00
1,95
1,2139
0,0060
353
11
2,75
2 57
4,00
1,935
1,2079
0.0062
342
11
2,75
3 57
4,00
1,915
1,2017
0,0056
331
10
2,50
4 57
4,00
1,89
1,1961
0,0062
321
11
2,75
5 57
4,00
1,855
1,1899
0,0064
310
12
3,00
6 57
4,00
1,835
1,1835
"""
298
—
Si, dans cet essai, on laisse de côté la première heure de décharge,
on trouve pour la consommation moyenne 2»^694 H'SO^ par
ampère-heure.
1. Centralblalt f. Ancumulatoren- und Elementenkunde, t. II, p. 73 et 173;
— Eclairage électrique^ t. XXXI, p. 289.
74
LES ACCUMUI^TEURS ELECTRIQUES
De nombreuses décharges étaient effectuées sur cet élément, en
faisant varier Tintensité de 1 à 5 ampères, ce qui correspondait
à une variation de densité de courant de 0,208 à 1,042 amp. : dm^
en considérant la surface totale apparente.
On prenait la moyenne des valeurs obtenues pour les décharges
de même intensité, et on obtenait ainsi les valeurs suivantes :
TABLEAU 18
INTENSITÉ
DENSITÉ DE COURANT
TEMPS
CAPACITÉ
CONSOMxMATlON
en amp. : dmS
DE
B!«
DE H2S04
BN AMPÈRES
de surface toUle apparente
DÉCHARGE
amp. -heures
e:( ghaumbs par amp.-hecrb
5
i,042
6
30
2.560
4
0,834
9
36
2.705
3
0,626
14
42
2.855
2
0,416
24
48
3.083
1
0,208
59
59
3.269
Ces valeurs ont servi à tracer la courbe de la figure 9, qui montre
que la valeur théorique 3«^^6o H^SO^ par ampère-heure n'est pas
atteinte dans ces essais, mais que Ton s'en approche pour les faibles
-I ? 1 7
so
1
1-
1
ï
1
«w
J
1
K
,/
/
f
0
**
X
Fio. 9 et 10. — Courbes de consommation d acide sulfurique.
intensités de décharge pour s'en écarter de plus en plus quand le
régime devient plus rapide.
La courbe de la figure 10 tracée également à l'aide des valeurs du
précédent tableau indique la variation de consommation d'acide
sulfurique par ampère-heure en fonction du temps de décharge.
THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCU M UI^TBUR AU PLOMB 75
A propos de ces essais, nous ferons remarquer que, bien que
Tanteur ait écarté la première heure de décharge, les valeurs obte-
nues pour la consommation réelle d'acide sulfurique doivent être
trop faibles. Ce qui est mesuré ici, c'est la perte d'acide sulfurique
du liquide extérieur. Or les pores de la matière renferment une
certaine quantité d'acide qui contribue à la décharge et devrait être
ajoutée aux chiffres ci-dessus. Les actions se faisant de plus en plus
profondément pendant la décharge, il est très probable que
non seulement pendant la première heure, mais encore pendant la
plus grande partie de la décharge, Télectrolyte imprégnant les
pores de la matière active apporte une quantité non négligeable
d'acide sulfurique. Le premier tableau relatif à ces essais indique
bien d'ailleurs que, vers la fin de la décharge, alors que l'électrolyte
interne doit être épuisé d'acide, la consommation d'acide extérieur
tend à augmenter.
Ainsi s'expliquerait aussi l'accroissement, indiqué dans le précé-
dent tableau et dans les courbes, de la consommation d'acide sulfu-
rique par ampère-heure, avec les décharges lentes. La capacité et
par suite la quantité totale d'acide sulfurique consommé augmentant
avec celles-ci, l'influence de la quantité d'acide interne, quantité peu
variable, devient de plus en plus négligeable; aussi la consommation
d'acide pris à l'électrolyte extérieur se rapproche-t-elle de la valeur
théorique 3«%65. Celte influence doit d'ailleurs être d'autant plus
sensible que l'épaisseur de matière active est grande, ce qui est le
cas des expériences ci-dessus. Cette explication n'exclut pas la
possibilité d'une proportion d'oxyde inférieur PbO à la fin de la
décharge, un peu plus grande dans le cas des décharges rapides que
dans celui des décharges lentes.
Conclusions générales sur les réactions chimiques de Taccumula-
teur. — Si l'on fait abstraction de toute hypothèse pour ne consi-
dérer que ce qui est nettement démontré par l'expérience, on peut
conclure des différentes études chimiques qui viennent d'être ana-
lysées que les matières actives de l'accumulateur au plomb sont
incontestablement le plomb spongieux à la négative et le peroxyde
de plomb à la positive. Il n'est pas douteux, d'autre part, que ces
matières renferment dans leurs pores, à la fin de la charge, des
petites quantités d'hydrogène à la négative, et d'oxygène à la posi-
tive, et que cette dernière, en outre, peut être imprégnée, dans cer-
taines conditions du moins, de traces d'acide persulfurique et d'eau
76 LES ACCUML'LATEL'RS ÉLECTRIQUES
oxygénée. Ces différentes substances, quoique ne prenant pas part
aux réactions générales, peuvent néanmoins servir, comme on le
verra par la suite, à expliquer certains phénomènes du début de
la décharge.
A la fin de la décharge, il est unanimement admis actuellement
que la matière négative est constituée par du sulfate de plomb et du
plomb spongieux non utilisé et que la quantité de sulfate de plomb
formé est proportionnelle à Ih quantité d'électricité débitée. Y a-t-il,
comme le soutient Darrieus, sous-oxydation du plomb Spongieux
avant sa sulfatation ? Cela paraît peu probable d'après les expériences
de Mugdan. Dans les chapitres suivants, cette hypothèse sera d'ail-
leurs soumise encore à discussion.
Un autre point très intéressant, relatif à la négative, est celui
de savoir si le plomb spongieux qui constitue la matière active doit
être regardé comme une modification allotropique du plomb et s'il
jouit de propriétés chimiques différentes. Une seule théorie soutient
cette thèse, celle de Darrieus. Or il faut bien dire que la seule preuve
expérimentale apportée par cet auteur est, comme nous le verrons,
l'affirmation d'une différence entre les forces électromotrices don-
nées par les cathodes en plomb spongieux et en plomb ordinaire.
Au point de vue chimique, ce n'est pas en effet la rapidité d'oxyda-
tion du plomb spongieux à Tair qui peut servir de preuve, car on
connaît quantité de corps qui, dans un état de grande division, sont
capables d'entrer en combinaison chimique beaucoup plus rapide-
ment que dans leur état ordinaire, tout en dégageant les mêmes
quantités de chaleur rapportées à l'unité de masse engagée dans
la réaction.
Nous examinerons ce point dans un chapitre suivant.
A la positive, il est certain que le peroxyde se réduit pendant
la décharge, proportionnellement aux ampères-heures débités, et
qu'il se forme du sulfate de plomb. Quoiqu'il soit prouvé qu'à côté
du sulfate de plomb il existe toujours de petites quantités d'oxyde
inférieur PbO, il n'en est pas moins vrai que les études les plus
minutieuses indiquent, pour la quantité de sulfate de plomb formé,
une valeur sinon absolument proportionnelle à la quantité d'électri-
cité débitée, du moins s'en rapprochant beaucoup.
Sur le processus de la charge, si les principaux travaux chi-
miques sont d'accord en ce qui concerne la réduction directe du
sulfate de plomb en plomb spongieux à la négative, ils n'expliquent
pas d'une façon irréfutable la transformation du sulfate de plomb en
THÉORIE CHIMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 77
peroxyde à la positive. L'hypothèse de Darrieus, qui suppose que la
peroxydation est produite par action de Tacide persulfurique sur
le sulfate de plomb, ne résiste pas aux expériences directes d'Elbs
et Schœnner et de Mugdan. La théorie d'Elbs, qui admet la forma-
tion, pendant la charge, d'un persulfate de plomb qui se décompose
sous l'action de Teau en peroxyde et acide sulfurique, est assez sédui-
sante a priori. Pourtant on sait maintenant que la préparation des
persulfates, et entre autres de celui de plomb, exige des condi-
tions qui ne sont pas celles de fonctionnement de Taccumulateur.
Néanmoins nous discuterons encore cette hypothèse dans les cha-
pitres suivants. Quant à la théorie de la double sulfatation pure et
simple, elle n'explique pas jusqu'ici la transformation du sulfate de
plomb en peroxyde. On verra dans le chapitre « théorie osmotique »
différents processus qui rendent compte de cette réaction.
CHAPITRE IV
ÉTUDE THBRMODTNAMIQUE DE L'AGGQMOLATEUR AU PLOHB
On a vu (p. 15) que la force électromotrice d'un couple réversible
peut être exprimée mathématiquement quand on connaît les quantités
de chaleur dégagées par les réactions chimiques (loi de Thomson)
et aussi le terme correctif dû aux actions thermo-électriques (loi
d'Helmholtz). La loi générale s'exprime par Téquation :
23091a "^ dT'
Pour être exacte, une théorie chimique de l'accumulateur doit être
en accord avec cette loi. Malheureusement le terme W n'a pas
encore été évalué d*une façon très précise, et on verra plus loin que,
pour la même réaction, deux auteurs différents donnent des quan-
tités différentes de chaleur dégagée. Quant au terme correctif, il
n'a été déterminé que récemment. On trouvera plus loin cette dé-
termination.
De ce côté aussi, il règne encore quelque incertitude.
Les différeptes théories et la loi de ThomsoiL. — C'est d'abord avec
la loi de Thomson qu'on a essayé d'accorder les différentes théories
émises. Le D'"Aron *, on partant de ce fait que la force électromotrice
de Télé ment Daniell correspond à 50.130 calories et que la force
électromotrice de la plie secondaire est égale à 1,78 daniell, en
déduit pour celle-ci un dégagement de 89.230 calories.
Si on appelle xeiy les quantités de chaleur dégagées respective-
ment par la négative et par la positive, on a ainsi :
X -^y = 89.230.
1. Conférence à la Société électrotechnique de Berlin, 1883.
ÉTUDK THERMODYNAMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 79
En remplaçant la négative par une plaque de cuivre, on obtient
1,31 daniell, soit 65.670 calories.
Comme, dans ce cas, il y a production de sulfate de cuivre, dont la
chaleur de formation est 55.960 calories, d'après Thomsen, on peut
en conclure que le dégagement de chaleur dû à la positive est
égal à :
y = 65.670 — 55.960 = 9.710 calories.
Dans l'accumulateur au plomb, le dégagement de chaleur prove-
nant de la négative doit donc être :
X =z 89.230 — 9.710 = 79.520 calories.
D'après les données de Thomsen, la formation du sulfate de
plomb, en partant du plomb, correspond à un dégagement de
73.800 calories. Celte valeur étant voisine de celle calculée a-, on
peut en conclure qu'il y a bien transformation du plomb en sulfate
de plomb pendant la décharge, à la négative.
Dans son Étude thermochimique sur les accumulateurs^ Tschelt-
zow^ donne les résultats de ses déterminations sur la chaleur de
formation du peroxyde de plomb.
Les deux méthodes employées furent : Faction de Tazotate mer-
cureux en solution azotique étendue sur le peroxyde de plomb et
Taction sur celui-ci de Tanhydride sulfureux.
Les chiffres obtenus d'après les deux équations
Pb02 + SO^ gaz =: PbSO» + 82.600 calories
et
PbO« -f 2HgAz03 + 4Az03H =
Pb(Az03)2 + 2Hg{Az03)2 + 2H20 + 31.800 calories
donnent pour la réaction :
PbO solide (223 gr.) + G gaz (16 gr.) = PbO^ solide (239 gr.).
Premier procédé + 12.070 calories.
Deuxième — + 12.210
Moyenne +12.140 vers W C.
1. Note présentée à l'Académie des Sciences par M. Berthelot, le S juin 1885 ;
Lumière électrique^ t. XVI, p. 576.
80 LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Appliquant ensuite la loi de Thomson, Tscheltzow fait les quatre
hypothèses suivantes :
1*^ PbO^ réduit en Pb par Thydrogène du pôle négatif. La chaleur
dégagée est :
-f (Ha,0) — \ {PbO,0) — \ (Pb,0) = + 37.200 calories,
d'où :
E=0,81 volt.
2** PbO^ transformé en PbSO*. — Chaleur dégagée :
+ (H2,0) + (PbO,HaSO«aq.) — (PbO,0) = + 81.500 calories,
d'où :
E=: 1,77 volt.
3** Pb négatif transformé en sulfate, et PbO- en Pb. — Chaleur
dégagée :
- (Ha,0) + (Pb,0) + (PbO,SO«H2 Aq.) - | (PbO,0) - | (Pb,0) + (^,0)
= 44.300 calories,
d'où:
E = 0,96 volt.
4° Sulfatation des deux électrodes. — Chaleur dégagée :
- ( H2,0) + (Pb,0) + (PbO,H2SO s aq.) - (PbO,0) + (Ha,0) + (PbO,H2SO* aq.)
= + 88.600 cal.,
d'où :
E = 1,92 volt.
La mesure directe donnant 1,9 à 2 volts, celte dernière réaction
doit être considérée comme la plus probable, et l'auteur en conclut
que la théorie de la double sulfatation est exacte.
Drzewiecki, appliquant sa théorie (voir p. 46), calcule aussi les cha-
leurs de formation pour une seule des chaînes : H^O^ se scindant
en H^ et O* absorbe — 23.700 calories, H*-* s'unissant à O dégage
4- 34.600 calories, l'oxydation de Pb en PbO donne -|- 25.500 calories,
et la sulfatation de PbO donne -f- 10.700 calories, soit en tout 47.000
calories, correspondant, d'après la loi dç Thomson, à 2,04 volts,
valeur qu'il estime voisine de la réalité.
En admettant la dojble sulfatation et en appliquant la loi de
Thomson, Gladstone et Ilibbert ont trouvé, pour la force électromo-
ÉTUDE THBRMOnyMANIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
81
triée calcalée, la valeur ^,627 volts pour Tacide H^SO^ pur, alors
que la détermination pratique leur adonné 2,607 volts.
En prenant de Teau, ils obtinrent par le calcul 1,33 volt etparTex^
périence 1,36 volt.
Pour les concentrations intermédiaires, la concordance n'était pas
aussi grande jusque 6 0/0 d'acide ; à ce point, la valeur théorique
était 1,901 volt, la valeur expérimentale 1,89 volt.
Darrieus, faisant application de la loi de Thomson, trouve les
valeurs suivantes pour la force électromotrice initiale (celle due au^
coup de fouet), en admettant la formation de Tacide persulfurique à
la positive et à la négative, soit la combinaison de Thydrogène,
soit celle du plomb spongieux.
TABLEAU 19
Chaleur de formation d'an équivalent d'eau
Chaleur de formation d'un équivalent de sulfate
de plomb
Décomposition de Tacide persulfurique (corps
exothermique)
Total.
Force électromotrice correspondante, d'après la
loi de Thomson
PÉGAGEMENT DE CHALEUR
1" Cas
calories
34.500
13.200
47.700
2,07 volts
2* Cas
calories
36.200
13.200
49.400
2,15 volts
Darrieus conclut à un accord suffisant avec la force électro-
motrice mesurée 2,24 volts, la petite différence provenant, d'après
lui, du terme correctif d'Helmholtz, additif, puisque l'accumulateur
se refroidit pendant la décharge.
Darrieus applique ensuite la loi de Thomson à la partie la plus
importante de la décharge, en supposant, d'après sa théorie, que
nous avons examinée antérieurement, que la négative seule se sul-
fate, la positive se réduisant seulement de l'état de peroxyde à celui
d'oxyde inférieur.
2 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
En faisant le calcul pour différentes négatives, il trouve :
TABLEAU 20
COUPLES
dani
l'acide fiOLFURIQDE
FORCE ÉLECTROMOTRICB
calculée
d'après la loi db tbomsoii
FORCE fiLECTROMOTRICE
MBSCRÉB
PbO> Zn
PbO> Fe
PbO» Cu
PbOa 1 Pb ordinaire
volU
2,13
1,77
1,07
1,32
TOltS
2,30
1,97
1.25
1,60
et il en conclut que Taccord est suffisant, tous les couples ayant
sensiblement le même terme correctif.
La force électromotrice i ,60 volt a été mesurée ici avec une lame
de plomb ordinaire. En remplaçant cette plaque par une négative
en plomb spongieux, Darrieus trouve 1,93 volt. U explique cette
différence en admettant un état allotropique du plomb, comme
Schutzemberger Pavait déjà constaté sur le cuivre, Targent et le
plomb, et Gore sur Pantimoine ; ces corps, dans un état moléculaire
spécial, dégageant de la chaleur en passant à Pétat ordinaire.
D'après Darrieus, par conséquent, le plomb ordinaire et le plomb
spongieux dégageraient des quantités de chaleur différentes et
auraient par suite des forces électromotrices différentes également * .
Comme autre preuve d'une modification allotropique du plomb,
Darrieus applique la loi de Thomson au couple plomb spongieux^
acide sulfurique, acide antimonique. Comme il admet dans ce cas la
réduction de Pacide antimonique en oxyde antimonieux à la déchargée,
il calcule ainsi les chaleurs dégagées :
Chaleur de formation d'un équivalent de sulfate de plomb 36.200 calories
Décomposition de l'acide antimonique et réduction en
oxyde antimonieux 30.700 —
Différence 5.500
1. On verra plus loin qu'il n'en est pas ainsi. Cependant, même en admettant
cette supposition, comment pourrait-on alors expliquer que, pour la force électro-
motrice initiale (due au coup de fouet), la loi de Thomson donne une valeur
voisine de celle qu'indique la mesure, alors qu'on prend comme chaleur de sul-
fatation celle du plomb ordinaire ?
ÉTUDE THERMODYMANIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 83
La force électromotrice correspondante serait, diaprés la loi de
ThomsoD,
E =0.24 volt <.
Or h mesure directe donnant 0,72 volt, la différence
0,72 — 0,24 = 0.48 volt,
à peu près égalé à celle qui existe entre la force électromotrice de
Vaccumulateur au plomb mesurée et celle calculée d'après la loi de
Thomson (en supposant réduction simple du peroxyde en oxyde infé-
rieur), représenterait, d'après Darrieus, le dégagement de chaleur
pour le passage de la modification allotropique du plomb spongieux
en plomb ordinaire.
Cette modification allotropique serait du même ordre de grandeur
que celle du cuivre. C'est ainsi qu'en remplaçant dans l'accumulateur
au plomb la négative en plomb spongieux par une négative en cuivre
spongieux provenant de la réduction par le zinc de pastilles de
chlorure cuivreux fondu, Darrieus obtient la force électromotrice
1,68 volt', tandis que le cuivre -ordinaire lui donne, comme on a vu
plus haut, la valeur 1,25 volt. La différence
1.68— 1,25 =0,43 volt,
roisine de celle relative au plomb, se rapporterait aux deux états
di/férents du cuivre.
Fr. Streintz ^ a déterminé également la chaleur de formation du
sulfate de plomb en partant du peroxyde. Il mesura pour cela la
chaleur dégagée par Faction de l'acide sulfureux sur le peroxyde, et
il trouva :
PbO» + H^SO^ aq. = PbSO* + aq. + 76.700 G.
Comme on a d'autre part, d'après Thomsen {Thermochemische
l^ntersuchungen)y
H2S03 aq. + 0 = H2S0^ aq. + 63600 G
1. Dans le dernier chapitre^ où nous retrouverons l'étude de ce couple, nous
verrons que le calcul donne, en supposant les réactions signalées par Darrieus,
K— 0,90 volt, valeur incompatible avec les conclusions actuelles de cet auteur.
2. Pftisons remarquer ici qu'une force électromotrice aussi élevée n'a jamais été
trouvée par aucun autre auteur, pour le couple cuivre réduit-acide suirurique-
peroxydc de plomb. On verra dans le chapitre réservé aux accumulateurs autres
que l'acrumulateur au plomb que la force électromotrice admise est voisine de
1.23 volt, valeur identique à celle que donne le cuivre ordinaire.
3. Wied. Ann., t. LUI, p. 698; 1894.
84 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
la chaleur dégagée par la réaction chimique à la positive est^ d'après
Streiotz,
PbO» — 0 + H»SO» aq. = PbSO» + aq. + 13.iOO C. ({]
En prenant les valeurs déterminées par Thomsen pour la chaleur
dégagée à la négative, on a :
Pb + 0 + Hî»SO« aq. = PbSO» + aq. + 73.700 C. (2)
La somme des équations (i), (SS) donne pour la quantité totale de
chaleur dégagée dans Taccumulateur, par suite des réactions chi-
miques correspondantes à la double sulfatation,
Pb02 + Pb + 2H«S0» aq. = 2PbS0« + aq. + 86.800 C,
au lieu de 88.600, d'après Tscheltzow.
La force électromotrice prend ainsi, d'après Streintz, la valeur :
1,88 volt,
23091 . 2
très voisine, comme on le verra plus loin, de celle mesurée, si on
considère que les données thermochimiques de Thomsen se rap-
portent à de l'acide sulfurique très étendu (i molécule H*SO*et
environ 400 molécules H^O).
Le coefficient de température de raocnmnlatenr au plomb. —
Nous avons vu que la loi de Thomson n'est pas rigoureuse et qu'indé-
pendamment des quantités de chaleur dégagées par les réactions
chimiques, il y a lieu de tenir compte du terme correctif d'Hclm-
dE
holtz T -pT. dans le calcul de la force électromotrice réelle.
«1
Après l'étude des quantités de chaleur dégagées par les réactions
chimiques dont est le siège l'accumulateur au plomb, il convient
donc d'examiner le coefficient de température ^•
Les premières recherches sur cette question furent faites par
G. Meyer*, qui trouva la force électromotrice indépendante de la
température pour les concentrations 12,3, 27,8 et 45 0/0 H*SO*.
Plus tard, F. Streintz ^ a conclu d'un grand nombre d'expériences
1. Wied. Ann.. t. XXXlll, p. 278 ; 1888.
2. Wietl. i4«/i., l. XLVI, p. 499 ; 1892.
ÉTUDE THERMODYNAiUQUE DE L'ACCUMUI-ATEUR AU PLOMB 85
que le coefficient de température était très petit, mais estimable, et
que sa valeur, toujours positive, pouvait être représentée, pour des
densités d'acide comprises entre i,i44 et 1,173, par Téquation :
^ = 357 10-« — 0,64 (E — 4,998)2.
La valeur maxima atteinte pour la densité 1,16 (22 0/0 SO^H^)
éUit égale à 3,41 . 10-^
Les résultats de Streintz sont consignés dans le tableau suivant :
TABLEAU 21
FORCE ÉLECTROMOTRICE
KKsnnÉB
10« — mesuré
10« ~ Calculé
oT
1,9223
140
_
1,9828
228
213
1,9860
274
265
1,9920
333
335
2,0031
335
341
2,0072
312
305
2,0084
285
293
2,0090
279
280
2,0105
255
265
2,0779
130
—
2,2070
73
""~
I>a première colonne donne les valeurs des forces électromotrices
mesurées de 10 en 10^ ; la troisième colonne se rapporte aux coeffi-
cients calculés d'après la formule empirique ci -dessus.
Streintz en déduisait qu'entre 10 et 70^ le coefficient de tempéra-
ture était indépendant de la température.
La valeur positive du coefficient de température fut mise en évi-
dence par rabaissement de température en décharge.
Dans une série d'expériences, Duncan et Wiegand ^ comparèrent
l'élévation de température d'un élément en charge et en décharge,
avec celle qui résulterait de la quantité de chaleur fournie par le
passage de l'intensité I dans l'appareil ayant une résistance inté-
rieure R.
1. Lumière électrique, t. XXXIV, p. 339; — Transactions of Ihe American Insli-
tute.i. VI, p. 217.
86
LES ACCrMUIATErRS ÉLECTRIQUES
La température calculée étant 4** C, ils trouvèrent 3*, 75 C. à la
décharge et 6* C. à la charge.
Ils constatèrent également qu'à la décharge la perte de chaleur
augmente rapidement, quand la force électromotrice s'abaisse ^ ainsi
qu'il résulte du tableau suivant :
TABLEAU 22
AMPÉRES-HEURES
AUGMENTATION
DE TEMPÉRATURE
AUGMENTATION
oiCRARGÉS
par ampère-heure
TOTALE
10
0,012
20
0,01
30
0,008
40
0,015
50
0,03
( abaissement de
60 ] la force
0,05
2,03
( éleclromolrice
70
0,12
77
0,30
3,75
Dolezalek * a récemment calculé le coefficient de température
d'après la théorie et en a recherché les variations :
En appelant E la force électromotrice, et U la chaleur de réaction <,
on sait que :
23073 "^ dT'
ce qui donne pour le coefficient de température :
dE
dT
E
T
U
23073T
(1)
D'autre part, on verra plus loin (p. 136 de ce Traité) qu'en consi-
dérant un cycle isotherme de vaporisation et en appliquant les lois
de la thermodynamique, la force électromotrice à 18* C. pour une
concentration faible c (en molécules-grammes par litre) peut être
représentée simplement par :
E= 1,92 + 0,15 loge.
1. Nous verrons plus tard qu'il y a à ce moment augmentation de la résistance
iatérieure, ce qui explique l'augmentation de température obtenue ici.
2. Eclairage électrif/uCy t. XXV, p. 49; — Zeitschrift f. Elek troc hernie du
S 9 avril 1900.
ÉTUDK THERMODYNAMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
En portant dans Féquation (1) et en faisant :
T = 291 (180 C),
dE
87
on obtient pour -^ en millivolts par degré :
Fio. H. — Courbe du coefficient de température.
^ = 0,52logc + Cf.
Cette équation, qui n'est valable que pour les faibles concentrations
de c = 0,1 à c = 0,0005, montre que, pour les solutions plus éten-
dues que celles employées par Streintz dans ses recherches, le coef-
ficient de température ^ g
doit tomber rapidement d T
àO et même devenir né-
gatif.
Alin de vérifier expé-
rimentalement ce fait,
Dolezalek a poursuivi les
recherches de Streintz
et a étendu les mesures
'a toutes les concentra-
lions possibles. Dans ce
but, un petit élément en matières chimiquement pures était rempli
d'acide à différentes concentrations et la force électromotrice était
mesurée à 0 et 24*^0. ; avant d'obtenir pour celle-ci une valeur cons-
tante, l'élément devait rester six heures à la température considérée.
Pour éliminer Terreur due aux actions locales, l'acide était titré
après chaque mesure et on corrigeait les mesures à l'aide du coeffi-
cient d'acide exactement connu.
U courbe de la figure i 1 , qui exprime les résultats obtenus, montre
bien que le coefficient de température prend une valeur tantôt posi-
tive, tantôt négative, selon la densité de l'acide.
Le maximum de ce coefficient a lieu pour c = 2, soit 196 grammes
H'SO* par litre ou densité 1,125, ce qui concorde assez bien avec
les expériences de Streintz.
Pour la concentration
c = 0,7 mol.-gr. H'^SO' par litre,
*a force électromotrice devient indépendante de la température, et
88
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
pour les concentrations plus faibles, le coefficient devient négatif.
D'après Dolezalek, si les valeurs obtenues ici sont en partie plus
grandes que celles données par Streintz, c'est que ce dernier faisait
les mesures immédiatement après réchauffement au lieu d'attendre
la constance de la force électromotrice.
En calculant par la formule ci-dessus la variation du coefficient
de température, on obtient la courbe pointillée de la figure il. Le
maximum est le même que celui mesuré ; mais les valeurs calculées
baissent plus lentement que celles données par expérience.
Le coefficient de température peut également être calculé d'après
le dégagement de chaleur de l'accumulateur fonctionnant, ce qu'on
appelle sa chaleur secondaire. Pour déterminer expérimentalement
celle-ci, Streintz a mesuré dans un calorimètre à glace les quantités
de chaleur ^'et ^dégagées pendant la charge et la décharge par un
petit accumulateur. En appelant S la force électromotrice qui corres-
pond à la chaleur secondaire, r la résistance intérieure de l'élément,
et t l'intensité, on a évidemment :
qz= rfl -^ Si et q' = rfl + Si,
d'où on déduit en faisant i très petit :
S = ^.(ç'
qh
On a, d'autre part, d'après la formule d'Helmholtz,
S = T
(fr
Le tableau suivant montre la concordance des valeurs observées
d'après les chaleurs q et q' et des valeurs calculées à l'aide du coef-
ficient de température.
TABLEAU 23
DENSITÉ
DE L ACIDE
4,455
1,153
1,237
FORCE
ÉLEC-
TROMOTRICE
EM VOLTS
4,99
1,99
2,07
INTENSITÉ
EK AMPÈRES
CHALEUR DÉGAGÉE
EN WATT-BEC.
Décharge
9
0,100
0,0678
0,0729
0,0040
0,00459
0,00547
Charge
0,0228
0,0437
0,01225
DURÉE DE
L'ESSAI
EN liniCTfCS
64
420
60
CHALEUR SECONDAIRE
EN WATT-SEC.
Mesurée
0,094
0,089
0,046
Calculée
0,089
0,086
0,044
ÉTUDE THERMODYNAMIQUE DE" L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 89
hversement, on peut déduire le coefficient de température de la
Mesure de la chaleur secondaire. On trouve ainsi les valeurs sui-
vantes, d'après les mesures de Streintz et de Dolezalek.
TABLEAU 24
DENSITÉ
DB L*AriDE
CHALEUR
SECOIIDAIRB
walt-iec.
rfT
mi lli volts par
Jeçré
CALCULÉ
MES
Slreînlz
Dolezâlek
4,155
4,453
4,237
0,094
0,089
0,046
0,35
0,32
0,17
0,33
0,32
0,45
0,36
0,37
0,25
Ces valeurs sont peu concordantes,
faibles que celles de Dolezalek, se rap-
prochent davantage des valeurs cal-
culées.
Streintz avait trouvé, comme on a
vu plus haut, que la force électromo-
trice est une fonction linéaire de la
température pour des concentrations
assez élevées. Dolezalek trouve la
même loi pour les solutions très éten-
dnes. Avec la concentration 0,0005
normale, il obtient la courbe {fig. 12).
Celles de Streintz, plus
l^
^a
:S
ûj
0,1
\
N
\
\^
S
\^
>
V
>
\
to^
i
ifi
i
Iff
7
ofc
FiG. 42. — Courbe de variation
de la force électromotrice avec
la température.
Cette courbe très intéressante montre que, par remploi de solutions
très étendues, raccumulateur peut fonctionner très efficacement comme
élément thermoélectrique. Il suffit de mettre en opposition deux batteries
de tels éléments, de maintenir l'une à 40° C. et Tautre à 80° G. environ
pour obtenir une force électromotrice de 0,6 volt par élément. Dans le
fonctionnement, la batterie froide se décharge et Tautre se charge.
Cette propriété de raccuraulateur, quoique curieuse, est d'ailleurs sans
intérêt pratique.
I^es mesures de Dolezalek montrent que la loi de Thomson est
rigoureusement applicable à Taccumulateur dans le cas d^une con-
centration d'acide de 0,7 molécule-gramme H^SO* par litre, ce qui
90 UKS ACCUMULATKURS ÉLECTRIQUES
correspond à la densilé 1,044, la température étant 15^ C, ou
encore à la concentration 1 mol.-gr. H^SO* pour 78 mol.-gr. H*0.
On a vu en effet qu en ce point
ciE
dT = ^-
On conçoit Timportance théorique de la détermination exacte de
la force électromotrice relative à ce point, d'après les données ther-
mochimiques.
Celte détermination peut se faire en partant des valeurs précé-
demment obtenues et relatives à la concentration 1 molécule H^SO*
pour 400 molécules H^O, si on connaît dans chaque cas la variation
d'énergie chimique due à la substitution de IH^SO* par iH*0.
On verra plus loin comment ce calcul peut être fait d'après les
formules empiriques de Thomsen et Pflaundler.
Dans rhypothèse de la double sulfatation, on trouve ainsi qu'il
faut ajouter 0,028 volt à la force électromotrice précédemment
calculée pour avoir celle relative à l'acide de densité 1,044.
Au point où le coefficient de température est nul, à la densité 1 ,044,
la force électromotrice calculée est donc égaie à :
1,92 + 0,028 = 1,948 volt (Tscheltzow)
ou
1,88 + 0,028 =: 1,908 volt (Streintz).
Comme, en pratique, les valeurs observées par différents auteurs
varient de 1,87 à 1,90 volt, on peut en déduire un accord suffisant
entre le calcul et l'expérience, surtout si on remarque que les quan-
tités de chaleur dégagées par les réactions chimiques ne peuvent
pas être déterminées avec une grande précision.
La théorie thermodynamique nous apprend que la force électro-
motrice de Taccumulateur doit être variable avec la concentration
de l'acide, pour deux raisons: 1° variation du terme de la loi de
Thomson, par suite des chaleurs différentes d'hydratation de Tacide
sulfurique; 2^ variation du terme correctif d'Helmholtz avec la con-
centration de l'acide, comme il résulte des travaux de Dolezalek.
Nous étudierons ces variations dans un chapitre suivant.
Discussion des différentes théories au point de vue thermody-
ÉTUDE THERMODYNAMIQUE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 91
namiqae. — Si nous laissons de côté la théorie de Drzewiecki, qui
n^est pas en accord avec les réactions chimiques, il ne reste en pré-
sence que la théorie de Darrieus et celle de la double sûlfatation. On
vient de voir que l'application de la loi de Thomson à cette der-
nière, dans le cas où le terme correctif d'Helmholtz est nul, conduit
k une valeur de la force électromotrice calculée très voisine de la
force électromotrice mesurée.
Il n'en est pas ainsi avec la théorie de Darrieus. Cet auteur fait
d'abord entrer en ligne décompte la chaleur de sulfatation du plomb
à la négative, ce qui n'est pas permis lorsqu'on fait la supposition
d'une sous-oxydation du plomb suivie de sulfatation par action
secondaire sur Tacide sulfurique. Dans ce cas, en effet, on n'a le
droit de considérer, comme chaleur transformable en énergie élec-
trique, d'après la loi de Thomson, que la chaleur de sous-oxydation^
beaucoup plus faible que la première. Or, même en faisant interve-
nir, la chaleur de sulfatation de la négative, Darrieus ne peut obte-
nir d'après la loi de Thomson, que 1,32 volt en admettant à la posi-
tive la réduction pure et simple du peroxyde en oxyde inférieur.
Cette valeur est beaucoup plus faible que ce qu'indique la mesure
directe. Pour l'expliquer, Darrieus admet que le plomb spongieux,
état allotropique du plomb ordinaire, dégage par sa sulfatation une
quantité de chaleur plus grande que celle due au plomb ordinaire.
S'il en était ainsi, la force électromotrice d'un même accumulateur
serait variable, selon qu'on emploierait une cathode en plomb spon-
gieux ou en plomb ordinaire.
L'expérience montre qu'il n'en est pas ainsi lorsqu'on a soin de
choisir du plomb ordinaire fraîchement gratté, et de faire immé-
diatement, avant la sulfatation de celui-ci, la mesure de la force
éleciromotrice.
Nous avons déterminé celle-ci, d'une part, en employant une
cathode constituée par une plaque négative -ordinaire en plomb
spongieux chargée, et, d'autre part, cnutilisant comme cathode un fil
de plomb fraîchement gratté. Dans les deux cas, l'anode était la
même, c'était une plaque positive PbO^, et Télectrolyte était de
Tacide sulfurique de concentration 25® B.
La mesure nous a donné exactement la même force électromo-
Irice, 2 volts, dans les deux cas. Prenant ensuite la différence de
potentiel entre le plomb spongieux et le plomb ordinaire dans le
précédent électrolyte, nous avons obtenu 0,000 volt au début. Cette
différence de potentiel n'augmentait ensuite, comme l'indique le
92
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
tableau ci-dessous, que par suite de la sulfatation superficielle du
plomb ordinaire,
TABLEAU 25
TEMPS
DIFFÉRENCE
TEMPS
DIFFÉRENCE
TEMPS
DIFFÉRENCE
DBP0I8 LE DÉBUT
DE POTBIfTIBL
DEPt'ISLE DÉBUT
DE POTERTIEL
DE POTENTIEL
en heures
en volU
en heures
en ToUs
eo heures
en volts
0
0,000
11
0,018
22
0,535
1
0.006
12
0,018
23
0,535
2
0,009
13
0,018
24
0,530
3
0,009
14
0,035
25
0,525
4
0,010
15
0,050
26
0,525
5
0,010
16
0,090
27
0,525
6
0,015
17
0,180
28
0,525
7
0,015
18
0,270
29
0,525
8
0,015
19
0,450
30
0,525
9
0,015
20
0,548
31
0,525
40
0,017
21
0,535
32
0,525
L'augmentation est, comme on voit, assez brusque, etladifTérence
de potentiel reste ensuite constante et comprise entre 0,52 et 0,53
volt pendant de nombreux jours; le plomb spongieux constitue alors
la cathode du couple, et le plomb ordinaire, sulfaté superficiellement,
en est Tanode. On retrouve ainsi sensiblement les valeurs obtenues
par Darrieus, mais seulement lorsque le plomb ordinaire est sulfaté.
L'étude thermodynamique de Taccumulateur au plomb montre
que c'est la double sulfatation qui s'accorde le mieux avec la
théorie.
Nous allons étudier maintenant l'accumulateur à un troisième
point de vue, en nous plaçant sur le domaine de la théorie si
féconde des ions:
CHAPITRE V
L'AGcmniUTEnR au plokb et u théorie des ions
Tension de dissolution. — On sait que, lorsqu'on plonge un métal
quelconque dans un électrolyte, entre ces deux corps métal et élec-
Irolyte il existe une différence de potentiel. Si celle-ci tend à pro-
duire un courant de tel sens que le métal passe dans Télectrolyte, on
peut considérer que ce métal, tout comme un sel soluble, a une ten-
dance à entrer en dissolution à Tétat d'ions. C'est cette propriété du
métal que Nernst appelle « la tension de dissolution électroly-
tique i>.
Mais, en même temps que s'exerce cette tension de dissolution,
agit, en sens opposé, la pression osmotique qui tend à précipiter sur
le métal les ions métalliques dissous. Dans le cas supposé plus haut,
la tension de dissolution va en diminuant, pendant que la pression
osmotique augmente, jusqu'à ce qu'il y ait équilibre entre ces deux
forces.
Trois cas sont à examiner selon que la tension de dissolution P est
plus grande, égale ou plus petite que la pression osmotique p. Dans
le premier cas, le métal se dissout, c'est-à-dire envoie en solution
des ions chargés positivement pendant que le métal, primitivement
neutre, se charge négativement. Lorsque des ions-métal sont déjà
en présence, comme il arrive lorsqu'une lame de zinc plonge dans
une solution de sulfate de cuivre, les ions-zinc qui entrent en disso-
lution reçoivent leur charge positive des ions-cuivre, qui, ne possé-
dant plus de charge, se précipitent à Tétat métallique. Cette charge
positive des ions qui entrent en dissolution peut éi^alement leur
être fournie par une source extérieure.
Si on ne fait pas intervenir de source extérieure, le métal envoie
94
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
(lésions en solution, jusqu'à ce que, la pression osmotique devenant
égale à la tension de dissolution, il y a équilibre, le métal conser-
vant sa charge négative.
La différence de potentiel qui existe ainsi entre le métal chargé
négativement et Télectrolyte chargé positivement est Torigine du
courant produit par la pile.
Quand celle-ci débite sur un circuit extérieur, la neutralisation
des charges à traversée circuit rompt l'équilibre P= pet, la pression
osmotique diminuant, le métal envoie à nouveau des ions en solution.
Le cas de la tension de dissolution, plus petite que la pression
osmotique, P < p, est donné par l'exemple d'une cathode en fonction-
nement dans la cuve électroly tique. Dans ce cas, les ions-métal se
p récipitent à l'état métallique sur le métal plongé auquel ils cèdent
leur charge positive. Ce phénomène a lieu tant que la charge posi-
tive du métal est neutralisée par une charge négative provenant de
la source extérieure.
Le tableau suivant donne les valeurs des tensions de dissolution
calculées par Le Blanc ^ et exercées par les métaux plongeant dans
des solutions de i molécule-gramme par litre d'un de leurs sels
complètement dissocié; la pression osmotique est donc égale à
22,35 atmosphères dans ces solutions. Pour simplifier, Le Blanc a
pris p = 22 atmosphères dans ses calculs :
TABLEAU 26
MÉTAUX
TENSION DE DISSOLUTION
Zinc
atmosphères
9,9 X 10*»
2.7 X 10«
i,2X10*
1,9X10»
1,3X100
1,1 X I0-»
9,9 X 10' *
4.8 X 10-<«
1,1 xio-<«
2,3 X 10-<7
l,5XlO-3«
Cadmium
Fer
Cobalt
Nickel
Plomb
Hydrogène
Cuivre
Mercure
Argent
Pa ladium
l. Lehrbuch fier Eleklrochemie '1896), p. 185; — la Théorie des ions et VÉlectro-
lyse. p. 89 (Hollard).
L'ACCUMULATEUR AU PLOMB ET LA THÉORIE DES IONS 95
Formule de Nemst. — Si nous supposons la tension de dissolution
supérieure à la pression osmotique ^ le travail électrique maximum
que peut fournir le système est évidemment égal au travail produit
par le passage des ions du métal considéré de la pression P à la
pression p, si la tension de dissolution s'exerce jusqu'à ce qu'il y ait
équilibre avec la pression osmotique.
On peut alors appliquer la formule de thermodynamique relative
aux transformations à température constante :
P
6 = RT logaép -»
p
dans laquelle G représente le travail exprimé en kilogrammètres,
R la constante* des gaz (R = 0,847), et T la température absolue.
On sait, d'autre part, que, si on appelle e la tension électrique
entre le métal et Télectrolyte et Q la quantité d'électricité, le travail
électrique est égal à sQ. On en tire :
p
sQ = RT logaép - kilogrammètres,
d'où :
6 = Mii|Tlogo*p.Jyolts,
qui est la formule de Nemst.
Cette formule exprime donc que la valeur de la différence de poten-
tiel entre l'électrode métallique et l'électrolyte est fonction du rap-
port de la tension de dissolution du métal à la pression osmotique
de rion correspondant dans Télectrolyte.
Si, dans l'équation précédente, on remplace Q par sa valeur
Q =z 9627in, n étant la valence de l'ion (puisqu'il s'agit ici d'une
molécule-gramme), et R par sa valeur 0,847, il vient :
0,861 . iO- * _ . p
s = ^ Tl0gn*p.-
ou encore, en passant des logarithmes népériens aux logarithmes
ordinaires :
1,9825 .iO-^ ^, P
n ® p
Si on considère un couple constitué par deux métaux plongeant
1 . Remarquons ici que le raisonnement serait le môme dans le cas de P < p,
mais conduirait à une valeur négative de e.
2. On sait que Van't Hoff a trouvé pour les solutions la même constante que
poar les gaz.
96 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
dans deux liquides différents, la différence de potentiel e entre ces
métaux sera :
e = 6 — e'
en négligeant la tension électrique, reconnue très faible, entre les
deux liquides. En appelant P, jp, n; P', p', n\ les tensions de disso-
lution, pressions osmotiques et valences des deux métaux considérés,
il vient d*après la formule de Nernst :
. = . ~ e' = 0,861 . 10-^T (i logoép ^ - ^ log.*p ?).
Un cas particulier très intéressant pour Taccumulateur au plomb
est celui où on se propose de déterminer la différence de potentiel
entre deux lames d'un même métal plongeant dans deux électrolytes
semblables, mais de concentrations différentes. Dans ce cas, qui
s'applique à toutes les piles dites de concentration, on a évidemment
n = «', P = P', et la formule de Nernst se réduit à :
0,861 . 10-^^, p
0 = -^—^ Tlogo^p^.
On sait d'autre part que la pression osmotique est proportionnelle
à la concentration et au degré de dissociation. En supposant les
solutions suffisamment étendues pour que toutes les molécules soient
dissociées et en appelant C et c les deux concentrations différentes
des électrolytes, on trouve alors :
0,861 > iO-^^, C
e - ^—^ T log„*p -.
11 convient de remarquer que la formule de Nernst, applicable aux
phénomènes réversibles, ne tient compte que du travail osmotique
des ions à température constante. Or, en toute rigueur, il faut faire
intervenir les changements de température qui accompagnent les
changements de pression osmotique. Un terme correctif dû à Téner-
gie thermique doit donc être ajouté à la formule de Nernst comme
à celle de Thomson. Le calcul * conduit au même terme T 3=, dans
les deux cas.
1. Dans la Théorie des ions el VÉleclrolyse^ par Hollard, nous trouvons la
démonstration suivante : En différentiant par rapport à T la formule de Nernst :
9,8! „^, P
L'ACCUMULATEUR AU PLOMB ET LA THÉORIE DES IONS 97
Théorie de Le Blano. — C'est Le Blanc qui, le premier, a fait Tap-
plicatioQ de la théorie des ions à raccumulateur au plomb.
on trouve :
rfT
9,8iR- V"»»"*;,
9«J37n L" <n ■ ^
D'autre part on a :
<n ~ p <n
£ + i«r.*pP • (')
La valeur de -= peut être calculée, eu thermodynamique, d'après la formule de
Clapeyron, applicable aux transformations réversibles. Dans le cas de la vapori-
sation, on sait qu'on a :
T rfp . , .
J dT ^ '»
en appelant X la chaleur latente de vaporisation, J l'équivalent mécanique de la
chaleur, u'— u la variation de volume, pendant la vaporisation, de l'unité demasse
du corps. Dans cette formule, appliquée au passage de l'état métallique à l'état
d*ions, X représentera la chaleur d'ionisation j (chaleur nécessaire pour faire
passer une molécule-gramme du corps de l'état moléculaire à l'état d'ions),
P représentera la tension de dissolution du métal, k — u la variation du volume
de la molécule-gramme pendant son ionisation. On a ainsi :
rfp l_.
Mais
puisqu'on sait que ;
Il vient donc :
et par suite
rfT T (u' — u)
PV = RT.
rfT "" RTs'
rf lOg^Dép - .,
rfT ~ RT2
Si on substitue cette valeur dans l'équation (1) et qu'on remplace J par sa
valeur 0,425, on trouve :
rft 9.81 .0,425 J 9,8! R P.
rfT " 9GM7n T "^ 96537/» ^^ °*P p
Le deuxième terme n'étant autre que = d'après la formule de Nernst, on a en
effectuant les calculs :
ai !— i . i,
rfT 2:30«7n T ^ T
et. i— 4-T ^•
~ 23067n ^ rfT
£n considérant un couple réversible formé de deux métaux, on a e = e — e' et
23067n ^ rfT
''.-'«■'-.■■
I:^'^
98
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Pour expliquer la force électromotrice de raccumulateur, Le Blanc *
suppose d'abord que, comme toute autre substance, le peroxyde
de plomb a une certaine solubilité dans Teau. Le peroxyde dissous
réagit ensuite avec Teausous formation d'ions de plomb tétravalents
et d'ions-hydroxyle, d'après Téquation :
PbO« + 2H»0 ='*^Pb^+ 40H.
A la décharge, c«t ion tétravalent cède la moitié de sa charge
à Tanode pour redevenir bivalent et se combine alors avec un ion
SO * de Tacide sulfurique pour former du sulfate de plomb, pendant
-t- —
que les ions H libres de Tacide forment de Teau avec les ions OH.
Les deux charges positives de Tanode neutralisent par le circuit
extérieur deux charges négatives à la cathode, qui envoie ainsi en
++ -- -
solution un ion Pb; celui-ci s'unit à un ion SO* sous forme de sulfate
de plomb solide.
Le processus de la décharge peut ainsi être représenté par les
équations réversibles suivantes :
++++
PbOa + 2H20 = Pb + 40H
'^?b'+ Pb + 2S0» 1= 2PbS0*
40H + 4H =z 4HaO
Le Blanc admet ainsi la formation de sulfate de plomb aux deux
pôles.
A la charge, se passent les phénomènes inverses. Les ions de
plomb bivalents provenant du sulfate sont transformés à la positive,
par le passage du courant, en ions tétravalents qui, réagissant sur
l'eau, donnent du peroxyde dès que la concentration correspondant
à la solubilité du peroxyde a été atteinte.
ou encore, comme / — j", différence des deux chaleurs d'ionisation, représente la
chaleur de réaction W :
équation identique à celle obtenue par Hclmholtz, et dont le premier terme est
celui de Thomson.
1. Lehrbuch il. EUkboc hernie, p. 223 (1896).
L'ACCUMULATEUR AU PLOMB ET LA THÉORIE DES IONS 99
A rélectrode négative, les ions Pb bivalents, en cédant leur charge,
repassent à Tétat métallique, de telle sorte que le processus de la
charge peut être représenté par les équations suivantes :
2PbS0^ solide — 2Pb + 2Sd«
«+ ++++
2Pb = Pb + Pb
++++
Pb + 40H = PbO» + 2HâO
4H h 2S6*=:21PSO»
Cette théorie, en accord avec la double sulfatation, repose, comme
on le voit, sur Texistence, eh solution acide, des ions tétravalents de
plomb, existence démontrée, ainsi qu'on Ta vu précédemment à pro-
pos de la théorie d'Elbs. Mais, à l'inverse de cette théorie, celle de
Le Blanc s'appuie sur une réversibilité complète dé Taccumulateur.
Le D' E. Abel a montré ^ que la théorie de I.e Blanc peut, tout
comme celle de Liebenow que Ton verra plus loin, conduire à une
formule simple pour la force électromotrice de Taccumulateur.
Si, en effet, on désigne par L Pb J, la concentration des ions de
plomb tétravalents à Téleclrode positive, [PbJ celle des ions bivalents ;
et si on représente par Cpbo et Cpb, la tension de dissolution du
plomb correspondant aux ions plombeux et plombiques, on obtient
pour le travail A^ à Télectrode positive :
A< = RT logaép
ibjj
Cpb,
+ RT lognép pr-rV
LbJ
travail qui se rapporte à la décharge réversible d'un ion tétravalent
en un ion bivalent, par le passage de la quantité de courant 2P
(F = 96.540 coulombs).
A l'électrode négative, le travail A3 est égal à :
Aa = RT logaép Yrr\
LPbJ
et correspond au passage du plomb métallique à l'état d'ions de
plomb bivalents.
1. leitschrifl f. Elektrochemie.t. VII, p. 731 ; ^Eclairage électrique, t.XXVIil,
p. 405.
100 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
On a par conséquent pour la valeur de la force électromotrice :
P Al -h Aa RT, L Pb J. . „^ , CPb,
Cette expression peut affecter une forme très simple si on consi-
dère qu'il a été prouvé * que le degré d'oxydation inférieure du plomb
ne peut pas se trouver en équilibre stable sans la présence simulta-
née de Toxy dation supérieure et que, par conséquent, des ions plom-
biques doivent être présents à Télectrode négative, la décomposition
des ions bivalents de plomb donnant, comme il a été vu plus haut, les
ions tétravalents et le plomb métallique, d'après Téquation :
+ 4- — ^ ++++
2Pb ^. Pb + Pb.
Par suite, on peut considérer que Télectrode négative envoie en
solution un demi-ion plombique au lieu d'un ion plombeux et que la
réaction
++
Pb -V Pb
peut être remplacée finalement par
__ Pb li
2 ""^ 2 '
en désignant par L Pb Ja la concentration , à l'électrode négative, des
ions plombiques qui se trouvent en équilibre avec LPbJ par la pré-
sence du plomb métallique.
On a donc :
„_ . CPbo RT , Cpbf
RT logaép TT^-. = -Y l0g»*P \
et la valeur trouvée ci-dessus pour la force électromotrice prend la
forme simple :
Pb J< ,..
L Pb Ja
L'accumulateur peut être ainsi assimilé à une chaîne de concentra-
1. Zeitschr. f. anorg, Chemie, t. XXVI, p. 361; 1901.
L'ACCUMULATEUR AU PLOMB ET LA THÉORIE DES IONS 101
++++
tîon par rapport aux ions Pb et sa force électromotrice n'est pas
autre chose que celle donnée par deux solutions de Pb de concentra-
tions différant énormément.
I-.a détermination directe de l'équilibre entre le sel plombique et le
sel plombeux par la présence du plomb n'a pas encore été effectuée.
On pourrait, par exemple, mesurer la force électromotrice d'une
combinaison * convenablement choisie, telle que :
Pt I PbCH, PbCia I ZnSO^ | Zn.
On peut se faire une idée de la concentration des ions plombiques
à Télectrode négative en faisant E = 2 volts. On déduit alors de la
formule (1) précédente :
[+4 ++-I •
Pb J,
Comme déjà la concentration des ions de plomb tétravalents est
extrémementpetite à l'électrode positive, on voit combien elle doit être
faible à l'électrode négative.
De la formule (1) ci-dessus on peut également tirer la variation de
la force électromotrice avec la concentration de l'acide.
Théorie de Liehenow. — Liebenow * appuie sa théorie sur l'exis-
tence des ions PbO^ dans l'électrolyte de l'accumulateur.
En collaboration avec Strasser, il a démontré l'existence de ces
ions en électrolysant une solution de soude saturée d'hydroxyde de
plomb et en observant, après l'électrolyse, une augmentation de la
teneur en plomb dans la solution anodique. Le plomb ayant été
transporté comme anion, on peut admettre une dissociation du plom-
bite de sodium d*après l'équation :
Na»PbOa = 2Na + PbÔ».
Mais cette preuve n'est valable que pour les solutions alcalines, et
pas pour les dissolutions étendues d'acide sulfurique. Dans ce dernier
cas même, l'existence d'ions PbO^ a été souvent contestée.
1. Zeiischr.f. anorg, Chemie, t. XXVl, p. 367; 1901.
2. ZeiUchr. f, Elektrochemie, t. II, p. 420 et 653 ; 18% ; — Éclairage électrique,
t. XVlll, p. 255.
102 LES AGCUM LICTEURS ÉLECTRIQUES
Néanmoins, comme le fait remarquer DolezalekS Thypothèse est
très plausible, car, d'après les nouvelles théories des solutions, on
n'attribue plus aucune difTérence qualitative, mais seulement quanti-
tative, entre les solutions acides et alcalines, les premières renfer-
mant plus d'ions H et les secondes plus d'ions OH, et les ions exis-
tant dans les unes pouvant, à la concentration près, exister également
dans les autres.
D'autre part, Loeb a démontré aussi la formation des ions PbO^.
par dissociation des sels organiques.
Liebenow suppose donc que, dans une solution de sulfate de plomb,
en outre des ions Pb et S0^ existent des ions PbO^ d'après l'équa-
tion :
2PbS0» + 2H20 = pÎ) + 4H -f PbÔa + 2Sd». (i )
Dans ces conditions, l'électrode positive doit être considérée
comme réversible par rapport aux ions PbO', comme le serait, par
exemple, une électrode de zinc par rapport aux ions Zn dans une
solution de sulfate de zinc.
A la décharge, la solution environnant l'électrode positive se sature
d'ions PbO^ qui réagissent alors sur les ions II de Tacide en formant
de l'eau et des ions Pb d'après l'équation :
Pb02 + 4H=:Pb + 2B20;
après quoi les ions Pb s'unissent à l'ion SO^ de l'acide en formant le
sulfate solide :
Pb + SÔ^ = PbSO^
A Télectrode négative, l'action serait la même que dans le cas de
la théorie de Le Blanc, et il y aurait passage du plomb métallique à
l'état d'ions.
Les phénomènes inverses ayant lieu pendant la charge, les ions
Pb et PbO^ provenant de la dissociation du sulfate de plomb d'après
l'équation (1) cèdent leur charge respectivement au pôle négatif et au
pôle positif en redonnant du plomb spongieux et du peroxyde. Au
fur et à mesure de la précipitation, le sulfate de plomb envoie à
1. Die Théorie des Blelaccumula tors (Dolezalek), p. 23.
L'ACCUMULATEUR AU PLOMB ET lA THÉORIE DES IONS 103
nouveau en solution les ions Pb et PbO^ d après réquation(i), ou
encore pour les ions PbO^ d'après la décomposition hydroly tique :
Pb + 2H20 = PbÔ« + 4H,
ou encore plus simplement, comme Ta imaginé Dolezalek :
Pb -f 20 = fhôh (2)
les ions O provenant de la dissociation de Teau :
H^O = 2H + "o. (3)
i*^ Détermination de la concentration des ions PbO^. — Cette détermi-
nation a été effectuée par Dolezalek \ qui a d'abord mesuré la con-
centration des ions-peroxyde de plomb dans les solutions étendues
de soude par la solubilité de Thydroxyde de plomb dans la soude.
Comme moyenne de deux déterminations, il a trouvé une teneur de
0,00305 molécule-gramme de Na^PbO* par litre dans une solution
0,066 normale de soude. Comme il s'agit seulement d'une approxi-
mation, on peut supposer que la dissociation du plombite est com-
plète et que par conséquent la concentration des ions PbO^ atteint
au maximum 0,003 molécule-gramme par litre.
La concentration des ions-hydroxyle de la lessive de soude devient
alors égale à 0,054 molécule-gramme par litre, après déduction de
)a quantité disparue par la formation du plombite.
En appliquant la loi de Guldberg et Waage, sur l'influence des
masses ', aux deux équations (â) et (3) ci-dessus, on a pour la con-
1. Die Théorie des Bleiaccumulalors (Dolezalek), p. 24.
2. On sait que, si on appelle qx et q^ les masses des deux éléments d*une
vapeur binaire dissociée et q la masse de la partie non dissociée, on a, d'après
Guldberg et Waage,
-*-' — '^ = Constante.
Ostwald a appliqué la même loi aux solutions dissociables en deux ions.
Le^ masses des différents éléments étant, pour un même volume, propor-
tionnelles à leurs concentrations, on a évidemment :
■' \ = Constante,
en appelant C* la concentration des anions, Cr celle des cathions, et C celle de la
partie non dissociée. C'est cette loi qui est appliquée ici.
Pour plus de détails, consulter les Leçons de Chimie physique (1898) de Van't
Hoir et la Théorie des ions et VÉleclrolyse (p. 38 et 141), par IloUard.
104 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
centration [PbO-J des ions-peroxyde :
[pbôa] =: Constante . [pb] . [ 0~]^
et
r--"| Constante
LhJ
d'où on déduit
[pbôO = Constante . ^^. (4)
LhJ
On voit ainsi que la concentration des ions-peroxyde est propor-
tionnelle à la concentration des ions de plomb et inversement pro-
portionnelle à la quatrième puissance de celle des ions-hydrogène.
Cette dernière concentration dans la soude étendue se calcule d'après
les déterminations de Kohlrausch et Heydweiller :
[h], [oh] — 1,1 . 10- <^
pour le premier degré de dissociation de Teau, à 24* C, En rempla-
çant la concentration des ions-hydroxyle par la valeur 0,05 trouvée
ci dessus, on déduit pour celle des ions-hydrogène la valeur 2,2 . 10- *•.
La concentration des ions de plomb peut se déduire d'après les
mesures de conductibilité de Kohlrausch et Rose, qui ont trouvé
pour rhydroxyde de plomb dans Teau pure la valeur 4 . 10 ^ molécule-
gramme par litre, d'où on tire :
[H] . [mj = (4 . 10-5)3 = env. 0,64 . 10-<«,
et en remplaçant la concentration des ions-hydroxyle par sa valeur
déterminée plus haut:
[Pb]=:env. 2.10-8.
Des concentrations ainsi calculées pour les ions-peroxyde, plomb
et hydrogène, on déduit la constante de la formule (4) :
2 10~8
0,003 = Constante • ç,\a-i3 i' ^'^^ Constante = env. 0,3 . iO'*-*
et Téquation (4) peut s'écrire :
[p"bÔa]z=env. 0,3. 10- «3 ^^^ (5)
LhJ
LACGL'MULATEUR AU PLOMB ET LA THÉORIE DES IONS 105
Elle montre que la concentration des îons-peroxyde est extra-
ordinairement petite. En supposant, en effet, de Tacide sulfurique
décinormal, on a évidemment pour la concentration des ions-hydro-
gène la valeur 0,2. La concentration des ions de plomb, déduite de
la solubilité 1,4. 10~* molécule-gramme du sulfate de plomb dans
Teau, d'après Frésénius* et Kohlrausch et Rose*, est égale à
environ 2 . 10" ^, puisqu'on a :
[Pb].[sd»] = (i,4. «0-«)2 = 2 . 10-8 et [sO»J = 0,1.
Il en résulte pour la concentration des ions-peroxyde d'après
Téquation (5) la valeur :
[PbÔ^J = env. 4.10-50 molécule-gramme par litre,
concentration qui, quoique excessivement faible, n*en est pas moins
active, ainsi que Ta montré Nernst^, le sulfate de plomb accumulé
aux électrodes envoyant de nouveaux ions-peroxyde en solution
aussitôt après la précipitation de ceux-ci.
2* Détermination de la force ^lectromotrice. — La théorie de Liebenow
permet d*ailleurs de déterminer facilement la force électromotrice de
Taccumulateur. Ainsi, si on désigne par C^, la tension de dissolution
de l'électrode négative pour les ions l^b et par C^ celle de Télectrode
positive pour les ions PbO*, on a, d'après la formule de Nernst, pour
les différences de potentiel tp et e^ entre chacune des électrodes et
l'électrolyte :
RT , Cn . RT , Cq
^ [Pb] ^ LPbO^J
D'où il résulte pour la force éleclromotrice E de l'accumulateur la
valeur :
[Pb] • [Pbôa]
E = Ê„ - eo = f logaép ,,^7V--V (6)
Cette équation montre que la force électromotrice doit baisser
quand augmente la concentration des ions-plomb et peroxyde.
C'est ce qui se produit dans les solutions alcalines; dans la soude.
1. Wied. Ann., t. L, p. 135 ; 1893.
2. Wied. Ann., t. LIX, p. 125.
3. Zeilsch. f. Eleklrochemie, t. VI, p. 46; 1899.
lOÔ LES ACCUMUIJLTEURS ÉLECTRIQUES
par exemple, la Torce électromotrice de raccumulateur n'est que de
0,8 volt.
Nous verrons plus loin Tapplication de cette formule à la variation '
de la force électromotrice avec la concentration de Tacide.
La double sulfatation et la théorie des ions. — La théorie des
ions, envisagée d'après Thypothèse des ions de plomb tétravalents
(Le Blanc) aussi bien que d'après celle des ions peroxyde (Liebenow),
permet de se rendre compte du processus de charge et de décharge
dans le cas de la double sulfatation. Elle est très intéressante à
examiner, puisqu'elle offre la possibilité de calculer les variations de
la force électromotrice et, par la comparaison avec les valeurs mesu-
rées, de juger une fois de plus la théorie qui a jusqu'ici résisté le
plus à la critique, celle de la double sulfatation.
Dans le chapitre suivant, nous mesurerons les valeurs de la force
électromotrice aux différentes concentrations d'acide, et nous com-
parerons ces valeurs à celles calculées en admettant la double sulfa-
tation, aux points de vue thermodynamique et ionique.
CHAPITRE VI
FORCE ÊLEGTROHOTRIGE DE rAGCUMULATEUR AU PLOMB
La force électromotrice de Taccuinulateur au plomb est variable,
d'une part, avec la concentration de Tacide et, d'autre part, avec les
différents états de charge et de décharge. C'est Tinfluence de ces
deux principaux facteurs que nous allons examiner. La force électro-
motrice dépend en outre de la température, comme nous Tavons vu
dans Tétude du coefficient de température ; mais cette influence est
relativement faible. Plus faible encore, et même absolument négli-
geable, est celle de la pression extérieure, ainsi que nous l'examine-
roDS également dans ce chapitre.
Avant d'entreprendre ces différentes études, il nous paraît logique
de décrire ici les principales méthodes de mesures des forces électro-
motrices et diiïérences de potentiel, applicables à l'accumulateur au
plomb.
Mesure des forces éleotromotrioes et diSérenoes de potentiel. —
Dans la plupart des cas, on peut se contenter de faire usage de volt-
mètres pour la mesure des diiïérences de potentiel aux bornes des
accumulateurs. Certains types d'ailleurs, Weston, Carpentier, Chau-
vin et Arnoux, etc., dont la résistance est très grande, peuvent
donner des mesures très précises avec une sensibilité de quelques
millièmes de volt.
Une méthode très employée dans les laboratoires est celle de la
grande résistance. La figure 13 indique le montage employé ; g est
on galvanomètre (en général un Deprez-d'Arsonval) ; S, un shunt
variable; K, une clef d'inversion, et R, une résistance suffisamment
grande. La différence de potentiel à mesurer est établie entre les
points 1 et 2. On étalonne avec un élément Daniell, par exemple, et
iû8
LES ACCUMLLATEt'RS ÉLECTRIQUES
on règle la résistance R de façon à lire dipeetemenl sur l'échelle la
différence de potentiel en volts (en général, dans les mesures d'accu-
mulateurs, 1 millimètre sur l'échelle représente 0,01 volt).
On peut également employer les méthodes
de régale déviation, celle de Wiedemann, celle
de Lumsden, ou encore celle de Poggendorf ^
Lorsqu'on désire une très grande précision,
on peut faire usage de la méthode du potentio-
mètre de Clark. Ici l'étalon E et l'élément E'
[fig, 14) sont comparés dans les mêmes condi-
tions, sans qu'aucun courant les traverse, ce
qui évite les erreurs dues à la polarisation.
ah est une bobine composée de 100 tours de fil
nu en alliage platine-iridium ; sa résistance
est de 40 ohms. P est une petite batterie de
piles qui envoie du courant dans ah \ le rhéos-
tat placé dans ce circuit est réglé de façon à
ce que le galvanomètre G reste au zéro. On
s'arrange également pour déplacer le contact
glissant C jusqu'à ce que le galvanomètre G'
soit au zéro. Dans ces conditions, on a alors
FiG. 13. — Méthode de
la grande résistance.
E'
E ''
a + h'
a
r'
Dans le cas où E' est plus grand que E, il faut soit disposer plu-
sieurs étalons en tension, soit inverser les deux éléments. La mé-
Rhëostal
<«>
w»t]B
A. Rhtosut
ID — |l|l — ^A^ww^Vww
VD
Fio. 14. — Méthode du potentiomètre Fio. 15. — Méthode du potentiomètre
de Clark. ' modifiée.
thode permet d'apprécier
i
de volt. Elle a l'inconvénient de
100000
nécessiter l'emploi de deux galvanomètres. On peut la simplifier
1. Voir l'Énergie électnque^ par Hospitalier, p. 233.
FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 109
ea la rendant moins précise, en employant le fil divisé du pont de
Wheatsione avec deux contacts glissants, d'après le montage de la
figure [fig, 15). Le même galvanomètre est utilisé successivement
pour les deux mesures à Taide d'an commutateur.
On déplace les contacts glissants de façon à amener, dans les
deux positions du commutateur, le galvanomètre au zéro. A ce
moment, on a évidemment :
E ""â*
Pour des forces électromotrices de 1 à 3 volts, on peut évaluer ^tt;
^ 500
de volt.
On pourrait employer également les méthodes électrométriques
ou les méthodes avec condensateurs et galvanomètres balistiques,
qui ont Favantage de n'exiger aucun courant de Taccumulateur
essayé. Mais, ces méthodes étant assez délicates, on doit les réserver
pour le cas où on désire obtenir la valeur de la force électromotrice
a un instant bien précis de charge ou de décharge.
On verra plus loin que cette force électromotrice varie très rapi-
dement après ouverture du circuit ; aussi la méthode la plus exacte
pour déterminer sa valeur pendant le passage du courant consiste à
mesurer au même instant la différence de potentiel aux bornes,
l'intensité et la résistance intérieure. Nous examinerons dans le
prochain chapitre les méthodes employées pour la mesure de la
résistance intérieure à circuit fermé. On a dans ce cas :
E = e ± ri.
Dans toutes les mesures de différence de potentiel, la méthode de
la grande résistance, qui permet des lectures très rapides, est lar-
gement suffisante, et le courant qu'elle exige (Tonôô ^tnipère environ
avec R = 20.000 ohms) est pratiquement sans aucune influence sur
la différence de potentiel à mesurer.
Qectrodes supplémentaires. — 1** Différents types cV électrodes sup-
plémentaires, — Dans l'étude des variations de force électromotrice
^t de différence de potentiel de l'accumulateur, il importe de con.
Dartre de quelle façon se comporte séparément chacune des deux
électrodes. On emploie dans ce but une troisième électrode que
110 LES ACCUMUIATEURS ÉIJÎCTRIQUES
Ton plonge dans Télectrolyte, entre les deux électrodes qui consti-
tuent Télément'. On mesure alors la différence de potentiel entre
cette électrode supplémentaire ou auxiliaire et chacun des deux
pôles positif et négatif de l'accumulateur. Il est évident que la diffé-
rence de potentiel aux bornes sera la différence algébrique de ces
deux valeurs.
Le nombre des substances qu'on peut employer dans la constitu -
tion d'une telle électrode est assez limité, par suite des qualités
essentielles exigées : insolubilité dans Tacide sulfnrique, absence de
polarisation, constance du potentiel pendant le fonctionnement.
On emploie à cet effet des bâtons de zinc ou de cadmium amal-
gamés. Pour une force électromotrice de Taccumulateur égale à
2 volts, on trouve, dans le premier cas, environ + 2,40et-{- 0,40 volt
comme différences de potentiel mesurées entre Télectrode supplé-
mentaire et chacune des plaques PbO^ et Pb. Avec le cadmium,
ces valeurs deviennent -f- 2,16 et + 0,16 volt^ environ. .
Cette façon de procéder, quoique très simple, a différents inconvé-
nients : elle n'est pas très exacte par suite de la formation, autour de
l'électrode supplémentaire, de sulfate soluble de concentration va-
riable, ce qui cause une variation de la tension qui existe entre cette
électrode et Télectrolyte (ce que l'on peut appeler le potentiel de
l'électrode supplémentaire). Si on fait usage d'un voltmètre qui n'a
pas une très grande résistance, il peut y avoir, en outre, polarisation
de l'électrode quand la surface de contact entre celle-ci et l'électro-
lyte est faible, autre cause de variation du potentiel de l'électrode
supplémentaire. Enfin l'emploi de ces deux substances a l'inconvé-
nient grave d'introduire dans l'électrolyte des substances étrangères
qui peuvent troubler le fonctionnement de l'élément.
La figure 16 montre une forme donnée par C. Lîebenow ^ à l'élec-
trode de cadmium, en vue de la rendre transportable. C'est un cadre
en ébonite dans lequel on introduit la plaquette de cadmium. Au
milieu de celle-ci, on découpe une bande qui est recourbée et sur
laquelle est vissée la borne de contact. Pour la mesure, on place
cette plaquette sur le bord supérieur des plaques et dans l'acide, en
1. Cette méthode est désignée sous le nom d'électrode supplémentaire, ou
quelquefois sous celui de méthode de Fuchs, du nom du premier auteur qui en 6t
usage, en 1875.
2. Les signes indiquent ici que, dans les deux couples PbO^ | Zn ou Cd et
Pb I Zn ou Cd, le zinc ou le cadmium forme toujours l'électrode négative.
3. ZeUschrift /*. E le k troc hernie, t. VHI, p. 616; — r Eclairage électrique^
t. XXXIV, p. 34.
FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATECH AU PLOMB
111
Fio.16. —Électrode supplémentaire au cadmium.
évitant que celui-ci vienne en contact avec la borne en laiton. Afin
de n'avoir pas un potentiel très inconstant par suite de la formation
de sulfate de cadmium,
il convient de ne pas
laisser la plaque sécher
à l'air, après une me-
sure, mais de la conser-
ver dans un récipient
renfermant de Tacide sul-
furiquetrès étendu. Dans
ces conditions, il se for-
me rapidement dans le
voisinage de Télectrode
plongée dans Tacide, pour la mesure, une couche qui renferme peu
d'ions-cadmium, mais de concentration assez uniforme. Sans cette
précaution, la plaque ayant séché à Tair se recouvre de sulfate de
cadmium et, après introduction dans Tacide, elle
s'entoure d'une couche concentrée de sulfate de
cadmium qui disparaît peu à peu par diffusion et
cause des variations assez importantes de poten-
tiel de l'électrode supplémentaire.
C. Liebenow fait aussi usage, pour les mesures
plus précises en laboratoire, de Tamalgame de
cadmium plongeant dans une solution concentrée
de sulfate de cadmium contenu dans un vase
poreux ayant Taspect de la figure 17. Il faut
remarquer ici que la résistance du vase poreux
n'est pas toujours négligeable, de sorte que des
différences de 1 à 2 centièmes de volt peuvent
être constatées lorsqu'on fait usage d'un voltmètre
Weston. La différence de potentiel mesurée aux
bornes diffère de cette quantité des différences
entre les tensions anodique et cathodique mesu-
rées avec Télectrode supplémentaire. On peut,
il est vrai, faire, dans ce cas, la correction sur
la tension anodique seule, puisque la valeur de la tension cathodique
(046 volt environ) est petite par rapport à la première. L'amalgame
^^ cadmium est très fragile ; lorsqu'il est cassé, il suffit de le placer
dans un tube à essai et de le refondre ; après refroidissement, on
casse le tube.
m n
Fio. il. -Électrode
«upplémentaire au
cadmium pour me-
sures de précision.
di2
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
M gihêit»mètr9
CeuyMtfk /<
S êàonfùe.
kao/tn l^^^^ll
Hg'SO^S^aaa
5
5 Tu6e^¥em
9 '^^^SSSSS^^SSS^
iwumUi\ \
^ « / p acide
RI de
Jrplètine
rw^\
Pour diminuer rinconstance de potentiel de Télectrode supplé-
mentaire, il faut constituer celle-ci à Taide de métaux dont le sulfate
est plus difficilement soluble que celui de cadmium. On peut em-
ployer dans ce but Télectrode-mercure. Quoique peu soluble, le sul-
fate mercureux présente
cependant encore une so-
lubilité non négligeable.
De plus, Télectrode se
polarise facilement, si on
se sert de voltmètres
pour faire la mesure;
il convient de ne Tutiliser
qu^avec les méthodes gai-
vanométriques.
On donne quelquefois
à cette électrode la forme
indiquée par la figure 18.
Le vase en verre recour-
bé en forme de pipe a son
Fio. 18. — Electrode ampoule remplie en par-
supplémentaire au . ,
mercure. tie de mercure pur que
vient recouvrir une cou-
che, de 1 centimètre d'épaisseur environ, de sulfate mercureux dont
on a fait une bouillie claire avec Tacide sulfurique de Taccumula-
tcur; la partie supérieure de Tampoule est enfin remplie d'acide
sulfurique. Le conducteur en platine a une extrémité en contact avec
le mercure et est logé dans le tube capillaire.
U. Schoop emploie le dispositif suivant : Au fond d'un vase cylin-
drique en terre poreuse, on verse une certaine quantité (environ
10 millimètres de hauteur) de mercure pur, et, par-dessus, on dis-
pose une couche {fig, 19) de 2 millimètres de sulfate mercureux ; le
vase est ensuite rempli d'une solution étendue d'acide sulfurique de
densité 1,17. Pour faciliter le transport, on peut également rendre
Télectrolyte gélatineux en l'additionnant de 1/3 de son volume de
silicate de potasse. Le vase est fermé par un couvercle en ébonite,
traversé seulement par le conducteur constitué par un fil de platine
qui plonge dans le mercure et est protégé du contact de l'électrolyte
par un tube de verre fermé aux deux bouts. Dans ces conditions,
pour une force électromotrice de 2 volts, on trouve environ -|- 1,05
entre la positive et l'électrode supplémentaire et — 0,95 volt entre
Fio. 19. — Electrode supplé-
mentaire au mercure, de
Schoop.
FORCE ÉUECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
113
celle-ci et la négative, les signes indiquant que l'électrode-mercure
a son potentiel compris entre celui des deux électrodes.
On évite complètement les inconvénients signalés à propos du
zinc et du cadmium en utilisant comme électrode supplémentaire le
peroxyde de plomb ou le plomb spongieux. Dans ce cas, en effet, on
n'introduit pas d'impuretés en solution, et on n*a pas à craindre la
polarisation, même
dans le cas de mesu-
res effectuées avec un
voltmètre ordinaire^
car ces matières peu-
vent fournir un cou-
rant relativement élevé
sans baisse de poten-
tiel.
Dans différentes
études que nous avons
faites sur l'accumula-
leur, nous avons em-
ployé avec avantage,
comme électrode sup-
plémentaire, une sim-
ple petite plaquette
en plomb spongieux pur^ Cette électrode, que nous appelons «né-
gative témoin», présente toutes les qualités requises, et sa constance
de potentiel est remarquable, même lorsque après un long temps de
fonctionnement elle renferme une proportion élevée de sulfate de
plomb (on a vu antérieurement que celui-ci n'a pas d'influence sen-
sible sur la force électromotrice à la négative). La figure 20 montre
les résultats que Ton obtient ainsi : A et a sont les forces électro-
motrices et différences de potentiel à l'anode; B eib, les mêmes
grandeurs à la cathode.
Celte négative témoin peut être employée de deux façons, soit
libre dans le liquide, soit entourée d'un vase poreux ; dans le
premier cas, il y a variation du potentiel de la négative témoin, par
suite de la variation de concentration de l'électrolyte, et on mesure
les variations relatives de potentiel des électrodes ; dans le deuxième
cas, on mesure les variations absolues, le potentiel de la négative
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Temps en hturês
Pio. 20. — Courbes des tensi'ons anodique
et cathodique.
1. L'Éclairage électnque,i, XXIV, p. 59.
114
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Oènsiti dé l'iode sulfunî^ye
Fio. 21. — Variation de la tension cathodique.
témoin étant invariable. On passera facilement d'un cas à l'autre
par une mesure des variations de concentration de Télectrolyte, si on
connaît les diiïérentes valeurs du potentiel du plomb spongieux en
fonction de la densité de Tacide sulfurique.
C'est dans ce but que nous avons déterminé les forces électro-
motrices des couples Pb I acide de densité 1,045 | Pb | acide de densité
variable. La courbe de la figure 21 donne les résultats obtenus,
l'augmentation de la densité rendant plus électro-positive Télectrode
en plomb spongieux. Par exemple, la concentration variant de la
densité 1,30 à 1,20, Télectrode en plomb spongieux sera moins
électro-positive, dans ce
^ *gPl if t ] M M j I j I I M i 1 I ; [ I I dernier cas, de
0,079 — 0,052 = 0,027 volt.
En plus de la simplicité,
la négative témoin jouit de
l'avantage de pouvoir être
faite de dimensions très
réduites ; il en résulte qu'elle
ne change pas la répartition du potentiel dans Télectrolyte et qu'il ne
se forme pas de courant fermé sur elle-même. Si donc on a soin de
la placer à égale distance des deux électrodes, la détermination de
la résistance intérieure de chacune d'elles donnera la résistance au
passage de chaque électrode, augmentée d'une constante égale à la
moitié de la résistance intérieure de Télectrolyte. Comme cette der-
nière est assez facile à connaître, on en déduira aisément la résis-
tance propre de chaque électrode. De plus, la négative témoin ayant
même potentiel que Télectrode négative fin charge (les écarts ne
dépassent pas en général quelques millièmes de volt), les différences
de potentiel prises entre ces deux plaques indiqueront en valeur
absolue les variations de potentiel de l'électrode négative étudiée.
Pour l'étude de Télectrode positive, on pourrait avoir le même
avantage en employant comme électrode supplémentaire une petite
plaque de peroxyde de plomb. Cependant on n'obtient pas ainsi
de résultats très certains, car la plaque peut retenir, soit des
traces de produits suroxygénés, soit même simplement de l'acide
sulfurique de concentration plus élevée qui ne diffuse que très len-
tement (on verra dans la suite que c'est à la positive que se pro-
duisent les plus grandes variations de concentration d'acide, tandis
FORGE ÉLECTROMOTKICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
115
que la porosité de la matière est plus faible que celle de la matière
active négative), lien résulle, dans tous les cas, une certaine incons-
tance du potentiel de Télectrode supplémentaire au peroxyde de
plomb. Son défaut de porosité ne lui permet d'ailleurs pas de suivre,
comme le fait la négative témoin, les variations de concentration de
réiectrol} te dans lequel elle reste plongée pour les mesures.
Comme dans la plupart des cas, ce qui est le plus intéressant à
étudier, c'est la façon dont se comportent les deux électrodes par
rapport à Télectrolyte dans son état actuel (on sait que celui-ci
diminue de concentration pendant la décharge et augmente de con-
centration pendant la charge), il importe alors de faire usage de la
négative témoin libre dans le liquide.
Si on employait celle-ci enfermée dans un vase poreux contenant
de l'acide ayant la densité de Télectrolyte fin charge, il est évident
qu'on obtiendrait, pour Télectrode positive étudiée, une variation
moins grande qu'elle n'est en réalité pendant que celle due à l'élec-
trode négative serait augmentée de la même quantité, celle-ci cor-
respondant justement à chaque instant à la valeur du couple Pb
spongieux | acide sulfurique de con-
centration fin charge | Pb spon-
gieux I acide sulfurique de concen-
tration correspondant à l'instant
considéré.
Dans le cas où on veut une grande
précision, pour éviter la petite er-
reur que peut introduire Tépaisseur
de la négative témoin, épaisseur
qui n'est pas négligeable devant
lecartement des plaques, on peut
disposer celle-ci dans un tube suf-
fisamment effilé à la partie infé-
rieure pour qu'on puisse considérer
sa position en un point bien déterminé et équidistant des deux élec-
trodes.
Comme électrode supplémentaire, Dolezalek ' emploie l'électrode-
hydrogène. A cet effet, le vase G {fig, 22), qui renferme les
deux plaques de l'accumulateur à étudier, communique par un
long tube r avec l'électrode p en platine platiné (recouvert de noir de
Fio. 22. — Électrode
supplémentaire-hydrogène.
1. ZeUtchrift f. F.leclrochemie, p. 533 ; 25 mai 1899.
116 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
platiney, qui est saturé de gaz hydrogène et plonge dans Tacide
sulfurique étendu. Pour obtenir cette saturation, on fait arriver un
courant d'hydrogène gazeux à la partie inférieure du tube qui ren-
ferme p, le dégagement s'effectuant par un tube effilé situé à la
partie supérieure; v est un cylindre plongeur en verre, dont le but
est de diminuer le volume du liquide et, par suite, de faciliter Tabsorp-
lion de Thydrogène par le platine, absorption qui est très longue
sans cette précaution. Pour éviler les erreurs dues à la diffusion de
rhydrogène, le robinet du tube r n'est ouvert que pendant le court
instant des mesures.
Sous la réserve faite plus haut de la variation de concentration de
rélectrolyte de Taccumulateur étudié, cette méthode est très exacte;
mais elle est aussi très compliquée et ne s'emploie qu'en mesurant
les différences de potentiel par la méthode de compensation.
2** Considérations théoriques sur V emploi des électrodes supple'men-
laires. — Quelle que soit l'électrode supplémentaire employée, il
convient toujours d'indiquer celle-ci avec le résultat de mesures
I fTectuées. Non seulement, en effet, les valeurs absolues des lensions
anodique ou cathodique diffèrent par l'emploi d'électrodes supplé-
mentaires différentes, mais encore les valeurs relatives de ces ten-
sions. 11 suffit, pour le comprendre, d'étudier le fonctionnement des
différents couples :
cathode ou anode | électrolyte | électrode supplémentaire.
Si nous prenons, par exemple, la négative témoin en plomb spon-
gieux, lorsque nous mesurerons la tension anodique, l'électrode
supplémentaire formera toujours l'électrode négative du couple
mesuré, aussi bien pendant la charge que pendant la décharge de
Taccumulateur, et on aura la réaction suivante :
Pb02-i- Pb + 2H2SO« = 2PbSO*-f 2HaO.
anode élecir. suppl.
Dans la mesure de la tension cathodique, l'électrode supplémen-
liiire formera l'électrode négative du couple pendant la décharge,
vi positive pendant la charge, de sorte que les deux équations de
réaction seront respectivement :
Pb + PbSO' : - PbSO» -^ Pb pendant la décharge
éleclr. suppl. calhode elertr. suppl. cathode
FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCU M UI-ATEUR AU PLOMB 117
et
Pb + PbSO» («) = PbSO» + Pb pendant la charge.
cathode éleetr. sappl. cathode éleclr. suppl.
Pendant la mesure de la tension cathodique, il n'y a, comme on
voit, aucune variation de Télectrolyte, le sulfate de plomb étant
solide, ce qui signifie que la tension cathodique ainsi obtenue sera
indépendante de la concentration de Tacidede Taccumulateur (à con-
dition, bien entendu, que la négative témoin soit employée libre dans
le liquide de Taccumulateur). 11 n*en est pas ainsi à Tanode, et la
tension anodique mesurée suivra toutes les variations de concen-
tration comme la force électromotrice de Taccumulateur.
Si, au lieu de faire usage de la négative témoin, on employait une
positive témoin (électrode supplémentaire en PbO^), on aurait de
même, pendant la mesure de la tension anodique,
PbO* + PbSO^ = PbSO» +Pb02 pendant la décharge de raccumulateur
éIrcLr. sappl. anode éleetr. suppl. anode
et
PbOî» + PbSO» = PbSO» + PbO» pendant sa charge.
anode éleetr. sappl. anode éleetr. suppl.
La tension anodique est alors indépendante de la concentration de
Tacide.
Au contraire, c'est la tension cathodique qui devient ici dépendante
de la concentration dans les mêmes proportions que la force électro-
motrice de Taccumulateur, puisqu'on a alors pendant la mesure :
Pb -f PbOa + 2H2SO* =r 2PbS0« + 2H20
cathode éleetr. suppl.
aussi bien pendant la charge que pendant la décharge de l'accumu-
lateur.
Prend-on maintenant l'électrode supplémentaire au mercure ? Ici,
pendant les mesures, le mercure forme l'électrode négative avec
l'anode de l'accumulateur et l'électrode positive avec la cathode de
raccumulateur aussi bien pendant la charge que pendant la décharge,
de sorte que l'on a les réactions suivantes :
Pb03 + 2Hg + 2H2SO» = PbSO» + Hg2S0* + 2H20
anode éleetr. suppl. anode éleetr. suppl.
lors de la mesure de la tension anodique
1. L'électrode supplémsataîre est réversible par rapport aux ions SO*.
118 LES AGCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES
et
Pb + Hg2S0« = PbSO* + 2Hg
ealhode éleotr. suppl. cathode électr. suppl.
lors de la mesure de la tension cathodique.
Les deux sulfates Hg^SO' et PbSO* étant solides, la tension
cathodique sera indépendante de la concentration, tout comme par
remploi de la négative témoin.
Avec l'électrode supplémentaire-hydrogène, de Dolezalek, les
réactions seraient
PbO> + H2 + H2S0» = PbSO< + 2H>0
anode électr. suppl.
pendant la mesure de la tension anodique
et
Pb + H^SO» z= H» + PbSO*
cathode électr. suppl. électr. suppl. cathode
pendant la mesure de la tension cathodique.
Dans les deux cas, il y a IH^SO* consommé; dans le premier
cas, en outre, il y a formation de 211^0. C'est dire que les tensions
anodique et cathodique seront variables avec la concentration de
Facide, la tension anodique devant varier un peu plus que la tension
cathodique, comme nous le verrons dans la suite.
3° Considérations pratiques sur V emploi des électrodes supplémen-
taires, — En pratique, quelques précautions sont nécessaires dans
Femploi de ces électrodes. En premier lieu, il convient de ne pas
placer Télectrode même entre deux plaques, ce qui changerait la
répartition des lignes de courant; il se produirait une diminution de
la résistance intérieure entre les deux plaques considérées qui tra-
vailleraient plus que les autres. Dans Télectrode supplémentaire
même s'établiraient des courants entre les deux faces opposées pla-
cées à des potentiels différents, par suite de la chute de tension due
à la résistance intérieure de Télectrolyte. Si cette électrode est enfer-
mée dans un récipient terminé par un tube- efQlé, celui-ci peut être
placé de façon à déboucher entre les plaques et à égale distance de
la positive et de la négative, de sorte que, dans la tension anodique
et dans la tension cathodique, entre la même valeur due à la perte
ohmique provenant de la résistance de Télectrolyte .
Lorsque l'électrode supplémentaire doit être libre dans le liquide,
il convient de faire ses dimensions aussi faibles que possible et de
la placer en dehors des plaques et à égale distance de la positive
que delà négative.
FORCE ÉLECTROMOTRIGE DE L'ACCUMULATEUR AU PIX)MB
J19
Certaines particularités intéressantes ont été mises eii luftiiêre
par C. Liebenow * lorsqueFélément étudié présente certaines anoma -
lies. Dans un cas, un élément dont les négatives limitaient la capa-
cité était mis en décharge à l'aide d'une source extérieure qui per-
mettait de pousser très loin cette décharge.
Au moment du crochet^ de la négative, on constatait également
un crochet de la courbe positive, qui pouvait faire croire que la
capacité des positives n'était pas supérieure à celle des négatives.
En réalité, il n'en était rien, et, la décharge étant poursuivie, la
courbe positive remontait assez rapidement pour reprendre sou
cours normal jusqu'au véritable crochet, indice de l'épuisement des
positives. La figure 23 indique clairement ce poiat singulier ; dans
cette figure, la courbe en trait
plein se rapporte à la positive,
et la courbe ponctuée, à la néga-
tive. Au point singulier de la
positive, l'allure réelle est évi-
demment la courbe qui relie les
deux points.
Ce phénomène se produit no-
tamment lorsqu'une plaque pos-
sède un contact défectueux avec
la prise de courant. L'auteur a
réalisé ces conditions en prenant
un élément dont les négatives
limitaient la capacité et en des-
soudant une des négatives que l'on reliait à la prise de courant sim-
plement par un crampon de fer.
Au moment où les négatives épuisées s'inversaient et où le déga-
gement d'oxygène se produisait momentanément à leur surface, on
constatait que le crampon en fer devenait incandescent.
Ce fait s'explique aisément : la négative dont le contact avec la
prise de courant offrait une certaine résistance a débité moins que
les autres négatives, et, quand ces dernières s'inversaient après épui-
sement, la première prenait pour quelques secondes la plus grande
partie du courant total de l'élément. Il en résulte que, pendant cette
i. Zeilschrift f. Elektrochemie^ t. VIH, p. 616; ^ VÉclairage électrique^
t. XXXIV, p. 33.
2. Nous verrons qu'on appelle ainsi la partie de la courbe de tension qui
baisse rapidement.
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Heures
Fio. 23. — Courbes des tensions
anodique et cathodique.
120
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
période, de forts courants vagabonds prenaient naissance entre les
diiïérentes positives, dont Tépuisement n'était pas encore atteint, et
la négative considérée. Ce sont ces courants vagabonds qui, causant
une chute de potentiel, provoquent Tanomalie signalée dans les
mesures avec Télectrode supplémentaire.
Un phénomène du même genre a été obtenu dans les conditions
suivantes : on essayait une plaque négative entre deux plaques posi-
tives de même grandeur, mais ayant dans un cas une capacité plus
petite et dans Tautre une capacité plus grande que la négative.
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Heures
Fio. 24. •— Courbes des tensions
aux boraeSf anodique et cathodique.
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B"i^
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Jr
KH
i
1 A
1
FiG. 2j. — Elément en décharge.
En déchargeant à la même intensité dans les deux cas, on obtenait
pour la négative les courbes différentes représentées par la figure 24,
la courbe IN se rapportant à la négative déchargeant entre deux
positives à faible capacité et UN entre deux positives à grande
capacité.
Les courbes P et K sont relatives aux variations de tension aux
positives et aux bornes dans chacun de ces deux cas.
On constatait en outre que si, dans le cas 1, la décharge était pour-
suivie jusqu'à inversion des positives, la courbe de la négative
redescendait et reprenait son allure normale 11.
La figure 25 permet de comprendre cette anomalie : au commen-
cement de la décharge, les lignes de courant vont directement de la
négative aux faces des positives qui sont en regard, tandis qu'une
très petite partie de celles-ci suit le chemin indiqué par les flèches.
Mais, lorsque les faces positives intérieures sont épuisées, toutes les
lignes de courant prennent la direction des flèches pour rejoindre
les faces extérieures des positives, et Télectrode supplémentaire
située au-dessus des plaques est soumise à Tinfluence de ce courant.
FORGE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 121
La chute de tension augmente par suite de l'augmentation de lon-
gueur des lignes de courant; dans Tespace extérieur, la perte en
volts reste relativement faible à cause de la grande section d'acide ;
il n'en est pas ainsi entre les plaques, et la tension mesurée entre
Télectrode supplémentaire et la négative augmente de cette perte
en volls^ ce qui peut faire croire à l'épuisement de la négative.
Une influence du même genre peut se produire lorsqu'on emploie
comme négatives extrêmes d'un élément des plaques semblables aux
négatives intermédiaires. Dans ce cas, l'épuisement des premières
survenant plus tard que celui des négatives intermédiaires, des
courants vagabonds peuvent également se produire et fausser les
résultats des mesures avec électrode supplémentaire. C'est ainsi
qu'on peut obtenir pour la variation de tension anodique l'allure de
la courbe de la figure 23.
Dans tous les cas, ces incertitudes, qui ne se produisent qu'avec
des éléments anormaux soumis à de fortes densités de courant, dis-
paraissent lorsqu'on pousse la décharge suffisamment loin. Elles
montrent bien (cas de la figure 24) l'influence de la position de l'élec-
trode supplémentaire, influence d'autant plus nette que l'intensité
est élevée.
Variation de la force électromotrioe avec la ooncentration de racide.
— 1* Déterminations expérimentales, — L'étude thermochimique de
Taccumulateur nous a montré que la force électromotrice devait être
dépendante delà concentration.
Quoique cette dépendance n'ait pu être calculée que récemment,
d'après les nouvelles théories électrochimiques, depuis longtemps
déjà elle a été déterminée expérimentalement. En 1883, Preece*
montrait déjà cette dépendance, Heim ^ a fait des mesures sur un
élément Tudor rempli d'acide de plus en plus concentré. L'élément
était chargé et déchargé plusieurs fois, et la force électromotricc
était mesurée quinze à dix-huit heures après la dernière charge, ce
temps étant nécessaire pour faire disparaître la surélévation passa-
gère de la force électromotrice qui, ainsi qu'on le verra plus loin,
se produit à la fin de la charge. Heim trouva ainsi que la force
électromotrice croît presque exactement proportionnellement à la
concentration de l'acide.
t. Proceedings of Ihe Royal Society, 1883, p. i60.
2, Elektrotechnische ZeiUchr., t. X, p. 88; 1889.
122
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
F. Streintz* a également expérimenté sur un élément Tudor et a
trouvé que la force électromolrice E^ à- la concentration c exprimée
en grammes de H'SO^ par litre peut s'exprimer par la fonction
linéaire :
Ee = 1,850 + 0,00057c.
Le tableau 27 suivant donne d'ailleurs les mesures effectuées par
Streintz et les valeurs calculées à Taide de cette formule.
TABLEAU 27
CONCKNTRATION c
FORCE iî;ï.r:tromotrice en volts I
S0«H8 par litre
MBSL'RéB
CALCri-Él
86,3
1,900
1,899
166,1
1,950
1,945
236,7
1,987
1,985
296,9
2,021
2,019
366,3
2,055
2,059
425,2
2,087
2,092
470,0
2,116
2,118
516,3
2,149
2,144
570,4
2,173
2,175
611,6
2,195
2,199
640,9
2,217
2,215
68t,2
2,235
2,240
Gladstone et Hibbert, dans une communication faite le 12 mail89â
à rinstitution of Electrical Engineers^, donnent les résultats d'expé-
riences effectuées avec des électrodes composées de gros (ils de
plomb recourbés sur eux-mêmes et enduits de pâte, la partie active
ayant ainsi sur chaque électrode 8 centimètres de longueur et
1 centimètre de diamètre.
Les forces électromotrices étaient mesurées par la méthode du
potentiomètre ; dans toutes les expériences, les plaques étaient char-
gées à fond, puis lavées pour les débarrasser des produits de Télec-
trolyse.
Dans une première série d'essais, ils déterminèrent la variation
de la force électromotrice avec la densité de l'acide imprégnant les
deux plaques.
1. Wiedm. Ann , t. XLVI, p. 449; 1892; — Die Théorie des Bleiaccumulalors,
p. 28 (Dolezalek).
2. Lumière électrique, t. XLV, p. 38.
FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
123
Le tableau 28 suivant ainsi que la courbe I [flg, 26) donnent les
résultats obtenus :
TABLEAU 28
AUDE
FORCE
AOTOOR Des DBCX PLAQUES
ÉLECTROMOTRICE
Deosilé
Acide en 0/0
E3« VOLTS
1,045
6,5
1,887
1,065
9,5
1,898
1,080
11,5
1,915
1,115
16,2
1,943
1,157
21,7
1,978
1,217
29,2
2,048
1,254
33,7
2,088
1,335
43,0
2,170
Dans chaque cas, on passait d'un acide à un acide plus concentré,
et on laissait les plaques s'imprégner pendant quinze minutes avant
de faire la lecture.
2.3
1 1 1 1
1 1 1
1 1 1
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1 1
80 70
60 50 40 30 20 10 0
Fio. 26. — Variation de la force électromolrice avec la concentration
de Tacide sulfurique.
Dans une deuxième série d'essais, ces auteurs cherchèrent à avoir
une échelle plus étendue.
Pour cela, ils partirent d'une concentration très faible et détermi-
nèrent la force électromotrice en augmentant jusqu'à 49 0/0, puis
en redescendant de 49 0/0 à 0.
124 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 29 suivant
TABLEAU 29
FORCB ÉLECTROMOTRICE EN VOLTS |
DURÉE
DE l'aBSORPTIOX
DENSITÉ
OB l'acide
HÏS04
en 0/0
SÉRIE
siRIB
MOYENNK
ASCBRUANTB
DESCENDANTE
1 heure
1,00
traces
1,507
1,507
»
4,008
4,2
1,747
1,777
1,762
1 ))
1,013
2,0
1,792
1,825
1,808
»
1,020
3,1
1,835
1,867
1,851
»
1,037
5,6
1,875
1,908
1,891
30 minutes
1,071
10,4
1,922
1,953
1,937
>i
1,154
21,3
1,993
2,016
2,004
»
1,233
31,2 •
2,055
2,066
2,060
15 »
1,388
49,0
2,149
2,149
Comme Tacide de forte concentration attaque le plomb, Tessai
fut continué, de la concentration 43,5 0/0 à la concentration 88,5 0/0,
en laissant la négative dans de Tacide à 27 0/0.
Le tableau 30 suivant donne les résultats obtenus :
TABLEAU 30
DURÉE
DE l'absorption
dans le peroxyde
ACIDE
AOTOOR Dit LA POSITIVE
1
FORCE ÉLECTROMOTRICE EN VOLTS 1
DENSITÉ
DE L*ACIDE
n-2soi
en 0/0
siniB
ASCENUA.HTE
s£niB
DESCENDANTE
MOYENNE
50 minutes
»
»
1 heure
»
1,338
1,446
1,569
1,605
1,723
1,814
43,5
54,8
66,0
69,0
■ 79,0
88,5
2,106
2,179
2,259
2,279
2,354
2,442
2,163
2,233
2,298
2,342
2,398
2,135
2,206
2,277
2,310
2,376
2,442
Les deux courbes de la figure 27 ont été tracées en prenant comme
force électromotrice la moyenne des deux séries ascendante et des-
cendante.
En augmentant encore la densité, on obtenait, d'autre part,
2,44 volts pour une concentration de 91,5 0/0 autour de la positive.
FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
125
Prenant enfin de Tacide IPSO* pur et plongeant la positive PbO*
et une négative en Pb ordinaire lisse, la force électromolrice attei-
gnait, après plusieurs heures, 2,607 volts.
2,6
70 60 50
FiG. 27. — Variation de la force électromolrice avec la concentration
de l'acide sulfurique.
Dolezalek * a fait également des mesures relatives à la variation
de la force électromotrice en fonction de la concentration en partant
de matières chimiquement pures et en prenant comme étalon l'élé-
ment normal Weston de force électromotrice 1,022 volt à la tem-
pérature 15<^ C. II obtint ainsi les valeurs suivantes (tableau «Hi) :
TABLEAU 31
DENSITÉ
U2S04 0/0
FORCE ÉLECTROMOTRICE
eo volt» à / rz 15« C.
i,050
1.150
1,200
1,300
1,400
7,37
20,91
27,32
39,19
50, H
1,906
2,010
2,051
2,U2
2,233
Dans des expériences que nous avons effectuées à ce sujet, nous
avons pris des petites plaques à pastilles bien formées que nous
avons débarrassées des produits secondaires de Télectrolyse par un
lavage à Teau d'une durée de deux jours. On avait préparé, d'autre
part, des acides de concentrations différentes, dans lesquels furent
1. Dolezalek, Die Théorie des DleiaccumulalorSy p. 29.
126
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
plongées une plaque positive et une plaque négative. Dans chaque
élément, la force électromotrice croissait d'abord, par suite de la
diffusion, pour atteindre une valeur qui se maintenait rigoureusement
constante après trois heures et demie environ d*imbibition; la même
valeur était d'ailleurs obtenue après quarante-huit heures. On peut
donc considérer qu'elle correspond bien à la force électromotrice
pour la concentration de Tacide mesurée dans chacun des éléments.
C'est ainsi que furent obtenues les valeurs consignées dans le
tableau 32 suivant :
TABLEAU 32
DENSITÉ
HÎS04 0/0
FORCE ÉLECTROMOTRICB
DE l'acide
Kl» VOLTB
1,043
6,60
1,867
4,071
10,30
1,898
1,114
16,00
1,927
1,195
26,40
1,987
1,302
39,50
2,082
1,460
56,10
2,2035
On trouvera rassemblées dans le tableau 33 les valeurs obtenues
par les différents auteurs.
TABLEAU 33
FORCE ÉLECTKOMOTRICE MESURÉE EN VOLTS ||
DENSITÉ
DEGRÉS
H2S04
H2S01
■
■
EX ORAMMES
OLADSTONB bT HIBBERT
DB L^ACIDE
BAOMÉ
pour 100
par lilre
STBElMTt
\*r» essais
2»" essais
DOLBZALBR
l'adtbur
1,00
0
traces
traces
1,507
1,007
1
1,9
19
1,755
1,044.
5,9
6,7
70
1,889
1,887
1,901
1,892
1,867
1,063
8,4
9,2
98
1,907
1,898
1,925
1,917
1,889
C«icntntiM
1,075
10
10,8
116
1,920
1,910
1,940
1,930
1,901
Biriile
1,H6
15
16,2
181
1,957
1,943
1,974
1,975
1,928
1,162
20
22,2
258
1,997
1,983
2,009
2,019
1,963
1,210
25
28,4
344
2,043
2,039
2,046
2,060
2,001
1,263
30
34,7
438 -
2,096
2,098
2,079
.2,107
2,048
1,320
35
41,6
549
2,163
2,156
2,113
2,161
2,096
1,383
40
48,3
668
•2,227
2,148
2,217
2,147
1,453
45
55,4
805
2,197
FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'AGCUMUIATEUR AU PLOMB 127
Ces valeurs sont assez concordantes ; les petites dilTérencespeuvent
provenir en partie de la pureté plus ou moins grande des matières
employées ainsi que de la température; mais elles dépendent surtout
des difficultés que Ton éprouve à obtenir la même concentration
dans les pores de la matière active (positive principalement] et dans
Tacide extérieur.
^ Déterminations théoriques. — Ainsi que nous l'avons vu, la théorie
permet de prévoir Finfluence de la concentration de Tacide sur la
force électromotrice.
Pour calculer celle-ci, Dolezalek* met en opposition deux accumu-
lateurs, dont l'un A renferme un acide plus concentré que l'autre B.
Comme celui-ci a une force électromotrice inférieure au premier, on
peut le charger aux dépens de celui-là. Dans les deux éléments, la
transformation des substances PbO^, Pb et PbSO* se fait donc en
quantités égales et en sens inverse, et la pro Juction d'énergie élec-
trique est entièrement fournie par le passage de H^SO* de A vers B
et de H«0 de B vers A.
Si on appelle AE la différence de force électro motrice des deux
éléments, pour une quantité d'électricité fournie par le système
égale à 96.540 coulombs (correspondant à la décomposition de
\ équivalent-gramme), la variation d'énergie libre F devient égale à
F = 96540AE joules.
La détermination de F peut s'effectuer de deux façons différentes :
1"* par le calcul des quantités de chaleur qui accompagnent le mélange
de l'acide sulfurique et de l'eau et l'application du coefficient de tem-
pérature de AE ; i** par application du calcul de Helmholtz au cycle
isotherme de vaporisation.
La chaleur W dégagée par le mélange de a molécules-grammes
de H*SO* avec b molécules-grammes d'eau est égale d'après
J. Thomsen*, à :
W = ^/^;7^ç)8^ -17.860 calories,
1. Wiedm. Ann.,i. LXV, p. 894-916, juillet 1898; — Eclairage électrique,
t. XVII, p. 490.
2. Thermochem. Untefsuchungen^ t. III, p. 54.
128 LES ACCUNfULATÈtJRS ÉLECTRIQUES
OU encore d'après Pflaundler à :
W = . ,^;tn 17920 calories.
b+ 4,59a
La chaleur Q ou Q' dégagée par le mélange de IH^O ou IH^SO^
avec une grande quantité d'une solution sulfurique renfermant
a molécules-grammes H*SO* et b molécules-grammes H*0 sera évi-
demment :
^ = 18= (6 + i,798a)» * '^^^ ^^'^"'^ (Thomsen),
ou
^ "^ (6 + 4)590)2 ^^^^"^s (Pflaundler);
Q = dï = (6 + i,798a)2 "^^^"*"" (Thomsen),
ou
^ "^ (6+i,59a)2 calories (Pflaundler).
La variation U de l'énergie totale de notre système AB devient,
pour 1 molécule H*SO* engagée,
U = Qb - Qa + Q'a - Q'b .
Dans la théorie de la double sulfatation, il faudra évidemment
prendre 2U, puisque 2H2SO* sont engagés.
En appliquant l'équation d'Helmholtz, il vient, toujours en admet-
tant la double sulfatation,
AE^ 2.U dAE
2 . 23067 ^ dT ^ '
équation qu'il est facile de résoudre puisqu'on connaît le coefficient
de température de l'accumulateur et sa variation avec la concentra-
tion.
La deuxième méthode consiste à calculer la différence des travaux
de mélange de H^SO* dans A et B. On suppose pour cela qu'on fait
sortir, par une vaporisation isotherme, une quantité d'eau qui,
ajoutée à 1 molécule-gramme II^SO*, produirait un acide de même
FORGE ÉLECTROMOTRIGE DE LAGGUMUIATEUR AU PLOMB 129
concentration que celui de Taccumulateur. On peut ensuite mélanger
les acides de même concentration sans aucun travail positif ou néga-
tif. L acide de Taccumalateur renfermant aH^SO* + ôH*0, il y
aura donc à distiller n = - molécule-gramme d'eau par molécule-
gramme d'acide sulfurique.
Désignons par px et p% les tensions de vapeur constantes des
acides de A et de B et par p la tension de vapeur variable de Tacide
transformé. Le travail de distillation pour 1 molécule-gramme H'O
est égal à :
et
RT lognép ^ pour le premier
RT lognép^ pour le second,
R étant la constante des gaz.
Pour la distillation de n^ et ng molécules-grammes, ce travail
devient respectivement :
= RT / log.», ^ dn,
Çb = RT / log.*p -21 dn.
^ 0
Le travail correspondant au transport de i molécule-gramme
H*SO* de A vers B sera donc:
log.ép ^ dn - RT / log.ép ^ dn
/Ib
lognép P dn.
n.
Pour le transport de 1 molécule-gramme IPO de B vers A, le tra-
vail est égal à :
RT lognép £^.
130
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Le travail étant exprimé en kilogrammètres, la constante des gaz,
pour 1 molécule-gramme, a pour valeur :
R z=z 0,847.
En exprimant le travail en joules, on a alors :
R=r 0,847.9,81,
et la valeur de AE, quotient du travail total par le nombre de cou-
lombs correspondant à 1 molécule-gramme, soit 96.537 coulombs,
devient égale à:
._, 0,8i7.9,81 -,, , , , PB , r^*,
96537 T(nBlogoépPB + lognép^ — nAlognépPA —J lognip pdn)
En divisant par 0,4343 pour passer des logarithmes népériens aux
logarithmes vulgaires, il vient :
AE =
= 1,983. 10-^T{/iBlogpB + log ^—riAlogpA— f " logpdn, (2)
équation qui permet de calculer AE, puisque les mesures de Diete-
rici * font connaître très exactement les tensions de vapeur des solu-
tions d'acide sulfurique.
Pour vérifier Fexactitude des deux formules (1) et (2). Dolezalek a
pris des éléments fabriqués à Taide de Toxyde de plomb pur et rem-
plis de solutions sulfuriques de concentrations différentes. Les forces
électromotrices mesurées à 0^ C. sont portées dans le tableau 34.
Pour calculer les valeurs de la force électromotrice au moyen des
équations (1) et (2), il déterminait les différences de Eet de la valeur
de III (2,103 volts) et ajoutait ces différences à la valeur 2,103 volts.
Dans le tableau 34 suivant, on trouvera également les mesures de
Heim et de Streintz sur des éléments Tudor, ainsi que les valeurs
du coefficient de température permettant de calculer AE d'après
l'équation (1).
D'après ce tableau, Taccord serait remarquable entre le calcul et la
mesure.
1. Wiedm, Ann., t. L, p. 61 ; 1893.
FORCE ÉLECTROMOTRIGE DE L'AGCUMUIATEUR AU PLOMB
131
,C?AE
La valeur du terme T -^rjr de Téquation (1) a été déterminée d'après
les mesures des coefficients de température de Streintz.
TABLEAU 34
vam
DENSITÉ
dMide
15»C.
H«S04
pour 100
n
TENSION
de
VAPEUR p
en mm. Hg
dE
rfT
milli volts
par degré
FORCE ÉLECTROMOTRICE E à 0« C. 1
exprimée en yoUs M
CALCULiB
■BSORÉB II
CD partant
en partant
. dep
Dolezalek
Streintz
Heim
I
1,553
64,5
3
0,431
+ 0,04
2,39
2,383
2,355
II
1,420
52,15
5
1,297
+ 0,06
2,25
2,237
2,253
2,268
-
III
1,266
35,26
10
2,975
+ 0,11
(2,10)
(2,103)
2,103
(2,103)
(2,103)
IV
1,154
21,40
20
4,027
+ 0,32
2,06
2,000
2,008
1,992
2,002
V
1,035
5,16
100
4,540
— 0,07
1,85
1,892
1,887
1,891
—
L'équation (2) montre, en outre, que toute substance ajoutée à
Facide de Taccumulatcur et qui diminuerait la tension de la vapeur
d'eau sans entraver le fonctionnement de l'élément, élèverait la force
électromotrice. Il paraît cependant très difficile de trouver une telle
substance résistant aux actions oxydantes du peroxyde et réductrices
du plomb spongieux.
Procédant d'après la première méthode, nous avons déterminé les
valeurs de Q et Q' et par suite les valeurs de 2U en prenant comme
base la densité d'acide 1,044, pour laquelle le coefficient de tempé-
rature est nul, d'après les déterminations de Dolezalek. Les valeurs
obtenues ont été résumées dans le tableau 35.
132
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
p
BÛ
p
H
r.
1
a
— 0,0288
- 0,0246
0
çO'Moooiïor^c^r-o*
cs].^GyiOd.^ocoaoro
-^(Na-oooroï^coosr-
O o" O o o" O o" O o"
+++++++++
0
1
s
— 0,0270
— 0,0227
0
— co -^ :tfî- «r art a.'î
5 § S § 2 S S gS 5?
O O d" O o" O o o" o
+++++++++
1
- 0,0306
— 0,0266
0
04 "v^ an ^ aA an ar,
co *1 ao •* i^ 00 «O O ao
^ <M a.o oa co 00 •♦ «^ 00
OOOO'^-'^^C^COCO^
gToocToo^cToo
+ + + + + f + + +
<
^ 1
» 1 1
< ÛQ ^
S
1
— 1.249,2
— 1.048,8
0
(N«OG>^<0^0000-*^-*«*
oTcoa-o'coco «o^oTr- •**
aftco-^-^O^^aiO^+t»
aftcsCOOir^Oavjjc^îO
c4 cô aft t^ o cô «Ô
+++++++++
o
— 1.410,2
— 1.228,6
0
c<*^«o^O^«ooq^o«^c^oos^
croo"'*rço«o©for<N'co
-N -1 <o an ro i"- <M -^ r-
«DOaocoroococor;
•^c^-*cooô-r^««*r^
+++++++++
C» ^
s
§
<
a.
7.800
7.700
17.180
aftOOOOOOOa.'O
0«4 8«l^O(NOOf^CO
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*
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COCOOOC^Oi'^^'NCNOO H
l-« a.O !-• Oi 0> oa r- vè« O |
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K
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cooc^^ço^r^c^Oaft^o^
oTcocTccT-^H'covirooi'^
— COOC^OCO-^-iO»
^ <N co a-o c-
S
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O OS «^
v}j^«fi>^OOçO^OO^JftOOOO^
O»*'arrco'co''*^0-*^©r
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2 S
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00 -^
•^ 00 -»H^
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3A aA aA
•*^I^**<N'*^COCOC^O
-^«^«*C4^COCO©IO
«0^(S^0a^G^^00^00|-^O^
coco-To'ooaft'tNorçcr
aAar5afta.o»*^-«i*coco
1 1.
•<
00 ^ >«^
" * ".
o" O O
Q00vJ«C0-*-«0O-»-''*-«
Ô -^^^ 00 CD aft Mj«^ « 00 fl^i^
•r.^^c«fco'-ijrarr«ooo
u
o
«* r^ -*
coaftcONOCoococo
Of^-^ço-^«0(Nooart
OO-*--*-G4(NC0C0**
a
O
FORCE ÊLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
133
La dernière colonne de ce tableau représente donc les différences
calculées entre la force électroraotrice pour une conceatration quel-
conque et celle due à Tacide de densité i ,04 1, en ne tenant pas compte
delà variation du coefficient de température. Ces valeurs sont voi-
sines de celles obtenues par Texpérience, ainsi que le montre le
tableau 36.
TABLEAU 36
VARIATION DE LA FORCE ÊLECTROMOTRICE, EN VOLTS ||
DENSITÉ
PAIl RAPPORT A LA rORCB ÉLElTROUOrniCK COn.lB^POXDANT A LA
DBNSITi 1,0U
DEGRÉS
MBSDRÉB
de
BAUME
CALCULÉB
d'après le ta*
Glaflstone et Hibbert
bleau ci -des-
Slreinlz
l«f essais
2"" essais
Dolezalek
l'auteur
sus
1,00
0
— 0,394
1,007
\
- 0,146
— 0,0246
l,04i
5,9
0
0
0
0
0
0
1 ^063
8,4
+ 0,018
+ o,on
-h 0,024
+ 0,025
-H 0,022
+ 0,0126
i 1,075
10
- 0,031
4- 0,023
+ 0,039
-U 0,038
+ 0,034
+ 0,0212
1,116
15
+ 0,068
+ 0,056
+ 0,073
- 0,083
+ 0,061
+ 0,0528
l,i62
20
-f- 0,i08
+ 0,096
+ 0,108
+ 0,127
-h 0,096
+ 0,0899
1,210
25
+ 0,154
4- 0,152
+ 0,145
+ 0,168
-h 0,134
+ 0,1315
1,263
30
+ 0,207
+ 0,211
+ 0,178
+ 0,215
-h 0,181
+ 0,1797
1,320
35
+ 0,274
+ 0,269
+ 0,212
+ 0,269
+ 0,229
+ 0,2362
«,383
40
+ 0,338
+ 0,247
+ 0,325
— 0,280
+ 0,2987
1,453
45
+ 0,330
-f 0,3732
Tontes ces différentes valeurs sont assez concordantes, sauf celles
relatives à la densité 1,007, où les mesures da Gladstone et Hibbert
indiquent — 0,146 volt, et le calcul, d'après les chaleurs d'hydratation
de Tacide sulfurique, — 0,0246. Pour les faibles concentrations, le
coefficient de température prend en effet une valeur assez élevée (et
négative pour les densités inférieures à 1,044), si on s'en rapporte
aux mesures de Dolezalek. Pour la densité 1,007, on a en effet, d'après
ces mesures,
f = - 0,39 millivolt par degré.
,rfE
lien résulte, pour le terme T-j^r^à la température 15" C, la valeur
134
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
— 0,112, qui, ajoutée à — 0,0246, donne — 0,1366, valeur très voi-
sine de celle mesurée.
Si on ajoute à la variation due aux chaleurs d'hydratation de Tacide
celle qui provient du coefficient de température d'après les mesures
de Dolezalek, on trouve pour la variation totale ainsi calculée des
valeurs très rapprochées de colles obtenues par la mesure pour les
concentrations faibles et élevées, mais qui 8*en écartent assez sensi-
blement pour les concentrations moyennes. Peut-être y a-t-il encore
quelque incertitude dans la valeur du coefficient de température rela-
tif à ces points. Voici, en effet, quelle serait cette deuxième correction
calculée, pour les différentes concentrations, d'après les mesures de
Dolezalek (tableau 37).
TABLEAU 37
Variation de la force éleelromotrica
DENSITÉ
par rapport à cella qui correspond
DEGRÉS BAUME
à la densité 1,044.
Correction correspondant aux coeffi-
Dl l'aCIDI
cients de température en volts, à la
température 15* C
t,00
0
— 0,271
1,007
1
— 0,112
1,044
5,9
0
1.063
8,4
+ 0,046
1,075
10
+ 0,066
1,116
15
+ 0,106
1,162
20
+ 0,106
1,210
25
+ 0,086
1,263
30
+ 0,066
1,320
35
-t- 0,035
1,383
40
1,453
45
11 peut y avoir, en outre, une petite incertitude provenant de ce
que les formules de Thomsen et dePflaundIer, relatives aux chaleurs
d'hydratation de Tacide sulfurique, ne sont pas absolument rigou-
reuses.
L'équation (2) ci-dessus, déterminée par Dolezalek, peut prendre
une forme simple, si on ne considère que les solutions étendues d'une
concentration ne dépassant pas la concentration binormaIe^
1. ZtiUchrift fiir Elektrochemie, p. 533 à 539; 25 mai 1899;— Éclairage élec-
trique, t. XXIII, p. 499.
FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 135
En supposant deux solutions différant infiniment peu, on peut
poser:
ne = îiA + rfn et ps = px + dp.
Il vient alors :
dn ^ ^ ' dn
En appelant c la teneur normale en molécules-grammes H'SO^
par litre, on a évidemment pour les solutions étendues
1.000 ^^ ^
ne = -^ = 55,5,
n étant le nombre de molécules-grammes H*0 par molécule-gramme
H'SO*, et par conséquent :
f = «,«»T(! + .,o.8)ii^.
Or
de p de
est rabaissement relatif de la tension de vapeur par Taddition de
1 molécule-gramme H'SO^qui, d'après la loi de Raoult-Van't Hoff, est
indépendante de la concentration et a pour valeur -^^ la dissociation
décomposant Télectrolyteen y parties, et N étant le nombre de molé-
cules-grammes d'eau contenues dans 1 litre (N = 55,55).
Par suite :
f = vRT (1 + 0.0.8).
L*intégration de cette équation, de c, à c,, donne, en remplaçant K
par sa valeur et en passant des logarithmes népériens aux logarithmes
ordinaires,
Ea — E, = 0,198 . lO"» vT Aog ^ + 0,008 [c^ - c^V (2)
Comme Tacide sulfurique se décompose en trois parties par la
dissociation, on devrait prendre vi= 3; mais la dissociation n'est pas
complète, et Loomis a trouvé, pourla détermination du point décon-
gélation, V = 2,2 pour Tacide normal à 0^ C.
D'autre part, en prenant, d*après les mesures de Dolezalek (Voir
le tableau 33), la valeur 1,917 volt pour la force électromotrice
136 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
avec Tacide normal, on a pour une concentration quelconque c. :
Ec = 1,917 + 0,120 log c + 0,001c. (3)
Les équations (2) et (3), qui ne sont valables que pour les solutions
étendues, sont identiques à celles obtenues par la théorie osmotique
de NernstS ainsi qu'on le verra plus loin.
La théorie de Liebenow ' conduit aussi à un résultat analogue.
Ainsi, si on désigne par Cp la tension de dissolution de Télectrode
Pb pour les ions Pb ; par Cj, celle de l'électrode PbO^ pour les ions
PbO* ; et par le symbole chimique entre parenthèses la concentration
des ions, on obtient pour la force électromotrice de Taccumulateur :
E == ^ lognép jrrrf^Tr^'
^ LpbJ . LPbO^J
[Voir équation (6) de la théorie osmotique.]
On peut imaginer la formation des ions PbO' par Tunion des ions
Pb avec les ions 0 de Teau d'après Téquation ;
Pb + 20 = PbÔi2.
Les ions Pb se forment par dissociation du sulfate :
PbSO» = Pb + S6^
et les ions O par dissociation de Peau :
H^O — 2H + o"
Comme PbSO' se présente sous la forme solide,la loi d'action des
masses donne pour les trois réactions précédentes :
[Pbô»] [H»0]
ainsi qu'on l'a vu dans la théorie osmotique.
Par suite de la très petite solubilité du sulfate de plomb, on a :
1. VÉclairage électrique, 28 avril 1900, p. 152.
2. VÉclairage électrique, 18 février 1899, p. 255.
FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 137
En désignant de même par Cq la valeur de [H^O], on obtient:
[pb] . [pbô»] = ^ O^
et
Par suite, la différence de force électromotrice de deux accumula-
teurs renfermant les acides de concentration c^ et c^ sera égale à :
Comme Code Teau est proportionnelle à la tension de vapeur p,
on peut remplacer -^ par^?
^oa Pi
et
lOgaép
Pi
par
jP-2 — Pi ,_ 3(Ca~ C|)
par suite de la faible diminution de la tension de vapeur relative-
ment à la valeur absolue de p quand on n'envisage que les solutions
étendues.
En substituant cette dernière valeur dans Téquation précédente,
on rend celle-ci identique à (2) et (3).
Cette équation (3) fut vériRée expérimentalement par Dolezalek \
qui obtint les résultats suivants (tableau 38) :
TABLEAU 38
FORCE ÉLECTROMOTRICE
CONCENTRATION
A G» C. EU TOLTS
Ec
ra HOLéCULBB-ORAlIllU DE H^SO^ PAR UTRE
c
mesurée
calcalée
1,000
1,917
(1,917)
0,360
1,863
1,863 1
0,180
1,828
1,827
0,111
1,802
1,801
0,0505
1,764
1,760
0,0124
1,690
1,687
0,00046
1,488
1,516
1. Dolezalek, Die Théorie des Bleiaccumulators, p. 38.
138 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Les difTérences, qui sont très faibles, atteignent au maximum
1,5 0/0 pour la dernière détermination, par suite d'une dissociation
plus avancée de Tacide, qui fait qu'on aurait dû prendre ici une
valeur de v plus grande.que 2,22.
En appliquant la formule trouvée à des solutions de plus en plus
étendues, on remarque aisément que la force électromotrice calculée
atteindrait rapidement une valeur nulle, puis négative. En pratique,
on n'obseive pas ce fait par suite d'une concentration minîma, au-
dessous de laquelle on ne peut descendre à cause de la dissociation
du Eulfate de plomb, et dont la limite est justement donnée par la
solubilité de ce dernier.
D'après cela, on peut déterminer facilement le degré de dissociation
hydrolytique du sulfate de plomb.
C'est ce que fait Doiezalek, en mesurant d'abord la force électromotrice
d'un accumulateur dont l'électrolyte est une solution de sulfate de plomb
pur renouvelée deux fois par jour. Après deux semaines, la force électro-
motrice atteignait la valeur constante de i ,25 volt à 0° C.
En portant dans l'équation (2) cette valeur ainsi que la valeur trouvée
1,488 volt pour la concentration 0,00046 normale, on en déduit pour la
valeur c^ du sulfate de plomb :
c^ =1 2,0 . 10-5 molécules par litre.
El comme d'autre part, d'après les mesures de conductibilité de Kohl-
rausch et Rose^ et les déterminations analytiques de Frésénius^, la solu-
bilité du sulfate de plomb est de 41 milligrammes par litre, ou 1,3 . iO~^
molécule par litre, le degré de dissociation du sulfate de plomb sera
égal à :
2 10 ~*
,? soit environ 15 0/0.
Pour la détermination de la dissociation électrolytique de l'eau pure,
on ne peut opérer directement à cause de l'hydrolyse du sulfate de plomb.
Doiezalek tourne la difficulté en remplissant l'accumulateur avec une
lessive de soude saturée d'oxyde de plomb. Dans ce cas, par le fonctionne-
ment de Téiément, s'opère la réaction :
PbO» + Pb + 2H20 = 2Pb (OH)^.
En appelantpi etp^^- les tensions de vapeur de deux solutions différentes
et en raisonnant comme précédemment, on obtient:
E^ - E, = RT lognép ^ = '^ (c, - c,) = 0,ZAO-^T [c^ - c,).
1. Wied. Ann., L, 135; 1893.
2. \Vie(i.Ann.,U\,p. 125.
FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
139
Il résulte de là qu'avec Teau pure (c^ = o) la force éleclroraolrice ne
diffère (en plus) que de 1 . 10""* volt environ de celle obtenue avec une
lessive 0,1 normale. Comme, avec une telle solution, on obtient expéri-
mentalement la valeur 0,8 volt à 0<» G., en portant cette valeur dans Téqua-
tion (2), ainsi que la valeur 1,472 volt correspondant à la concentration
0,00046 normale, et en faisant v = 3, on trouve pour la dissociation de
Teau à 0« C. :
f, =: 0,33 . 10-7 molécule par litre.
Kohlrauscb et Heydweiller * ont donné, d'après les mesures de conduc-
tibililé, la valeur comparable c^ = 0,35 . 10~ ^
Variation du potentiel de chaque électrode avec la concentration de
Facide. — f* Déterminations expérimentales. — Dans leurs premières
expériences, Gladstone et Hibbert^, laissant la plaque négative en
plomb spongieux dans un acide de densité 1,098, soit 14 0/0
d acide, firent varier la concentration autour de la plaque PbO* et
obtinrent les résultats donnés par la courbe II {fig. 26) et le ta-
bleau 39 suivant :
TABLEAU 39
ACIDE AUTOUR DE LA PLAQUE Pb0«
FORCE ÉLECTROMOTRICE
Ul TOLTB
btx&ixt
ACIDK in 0/0
1,045
1,065
1,080
1,115
1,157
1,217
1,254
1,335
1,53
1,75
6,5
9,0
li,5
16,2
21J
29,2
33,7
43,0
63,0
81,0
1,926
1,932
1,939
1,949
1,963
1,986
2,013
2,06i
2,22
2,33
Pour les deux dernières observations, 1 acide autour de la plaque Pb
était à la concentration 23 0/0.
D'autres expériences furent faites par ces deux auteurs.
Les résultats en sont donnés par les deux tableaux 40 et 41.
Le premier se rapporte aux plaques négatives, celle de concen-
tration faible constante étant électrode positive par rapport à Tautre.
1. \\ted.Ann,,U\\y p. 209; 1894.
2. Lumière électrique, t. XLV, p. 188.
uo
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Le deuxième tableau se rapporte aux deux positives, celle corres-
pondant à la concentralion faible constante étant électrode négative
par rapport à Tautre.
TABLEAU 40
ACIDE
AUTOUR DE LA PLAQOB
ACIDE
Al'TODR DE Là PLAQUE
FORCE ÉLECTROMOTRICE
Pb POSITIVB
Pb KÉOATIVE
0,2 0/0 de SO»Ha
0,65 0/0deSO»H>
0,036
—
1,35 —
0,047
—
2,85 —
0,060
—
5,5
0,066
—
10,5 —
0,082
—
14,5
0,094
—
18,0 —
0,102
—
22,5 —
0,109
—
36,5 -
0,150
—
48,0 —
0,164
—
57,5 —
0,204
—
85,5 —
0,247
"^
98,0 —
0,256
TABLEAU 41
ACIDE
AUTOUn DE LA PLAQUE
ACIDE
AUTOUR DE LA PLAQl'E
FORCE ÉLECTROMOTRICE
PbO^ NÉGATIVE
Pb02 POSITIVE
EM VOLTS
0,2 0/0 de SO«Ha
0,65 0/0deSO*H2
0,054
—
1,35 —
0,072
—
2,85 —
0,095
—
6,5 -
0,107
—
10,5 —
0,134
—
14,5 —
0,150
—
18,0 ~
0,158
—
22,5 —
0,168
—
36,5 —
0,215
—
48,0 -
0,281
—
57,5 —
0,3^9
—
85,5 —
0,537
~
99,0 —
0,643
Les courbes I et II de la figure 28 donnent l'allure des variations;
la courbe en pointillé, qui est la somme des deux, représente la
variation de force éleclromotrice pour le couple :
PbO* I Pb dans des acides de concentration variable.
FORCE ELECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
141
En prenant comme origine la concentration correspondante à la
densité 1,043, pour laquelle, d'après Dolezalek, le coefficient de tem-
100
80
20
60 40
7oH*SO*
"G. 28. — Ck>urbes de variation de la tension avec la concentration de Tacide.
peralure est nul, nous avons déterminé les forces électromotrices
des couples :
Pb Acide sulfurique de densité 1,043 | Pb Acide sulfuriquede densité variable
et
ï^bOs Acide sulfurique de densité l,0i3 | PbO« Acide sulfurique de densité variable.
Les électrodes étant exemptes de tous produits secondaires de
* électrolyse, nous avons ainsi trouvé les valeurs exprimées dans les
deux tableaux 42 et 43.
TABLEAU 42
DENSITÉ CONSTANTE
DE l'acide
D'tJNX DES ÉLECTRODES
EU Pb sponciEL-x
DENSITÉ VARIABLE
DE l'acide
DE l'autre Électrode
E.X Pb SPOSGIBOX
FOROK ÉLECTROMOTRICE
DO COUPLE EN VOLTS
1,043
»
»
1,043
1,071
1,114
1,195
1,302
1,460
0,000
0,014
0,030
0,052
0,081
0,118
142
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
La plaque de plomb spongieux dans Taoîde de densité constante
formait dans tous les cas Télectrode positive du couple mesuré.
TABLEAU 43
DENSITÉ CONSTANTE
DE l'aCIDB
d'oNB DBS éLKCTRODBS
DB Pb02
DENSITÉ VARUBLE
DE l'aCIDB
DE l'autre Électrode
Bit Pb BPOWOIEUX
FORCE ÉLECTROMOTRICE
DU COUPLE m T0LT8
1,043
»
»
»
1,043
1,071
1,114
1,195
1,302
1,460
0,000
0.015
0,031
0,067
0,131
0,217
La plaque de peroxyde dans Tacide de densité constante formait
dans tous les cas Télectrode négative du couple mesuré.
Streintz * a également déterminé les différences de potentiel entre
les électrodes de Taccumulateur dans des concentrations d'acide
variables et une électrode en zinc contenue dans un vase poreux
rempli d'une solution concentrée de sulfate de zinc. Il trouva ainsi
que, dans ces conditions, le potentiel de l'électrode PbO' croît avec
la concentration, tandis que celui deTélectrode Pb diminue. Streintz
donna ainsi les deux formules empiriques :
Vd = 2,3275 + 0,5925 (d — do),
pa = 0,4775 — 0,3245 {d — do),
P^ et2}rf exprimant les différences de p3tentiel entre les électrodes
PbO^ et Pb et l'électrode supplémentaire en zinc, rf étant la densité
de l'acide et d^ celle de l'eau pure.
2** Bëierminaiions théoriques de Dolezalek. — Dolezalek * a étudié
séparément chacune des électrodes en employant l'électrode supplé-
mentaire-hydrogène, puis l'électrode supplémentaire-mercure.
Nous avons vu précédemment qu'en prenant une lame de platine
platiné chargée d'hydrogène on obtient deux éléments galvaniques
dont les réactions sont :
Pb02 + H» + H2S0^
Pb + HaSO* ^Z
ï:5PbSO« + 2HaO,
, H» + PbSO».
1. Wied.Ann., t. XLÏX, p. 564; 1893.
2. Zeitschrift f. Eleklrochemie, 25 mai 1899; — Éclairage électrique, t. XXIII,
p. 50.
FORGE ÉLECTROMOTRIGE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
143
Comme le sulfate de plomb se présente sous la forme solide,
la variation dans Télectrolyte consiste en une absorption de H^SO*,
dans les deux cas, et, en plus, une formation de!2H^0 pour Télément
PbO*. Il en résulte que les variations de force électromotrice avec
la concentration doivent seulement différer dans les deux cas de
Ténergie de formation de H^O. Ce que Ton peut écrire en appelant e
la force électromotrice de l'élément H*-PbO* et e' celle de Télé-
ment H*-Pb :
.a
£2.
Ac — Ae' = RT log«ép ^ = 1 ,98 . 10"^ T log ^,
w
Pour la vérification expérimentale de cette formule, Dolezalek
a employé le dispositif de Télectrode supplémentaire-hydrogène
précédemment décrit (Voir fig. 22).
Dans le tableau 44, qui donne les résultats obtenus, les valeurs
de A6 furent calculées d'après les valeurs mesurées de Aa' et p, et les
valeurs Ae' d'après les mesures de Ae et p. Les différences ainsi obte-
nues étaient ajoutées à la valeur du numéro III prise comme base.
TABLEAU 44
NUMÉROS
DENSITÉ
DB l'acide
à lô- c.
H«S04 0/0
TENSION
DB TAPBUB
pàO*C
eD mm. hg
FORCE ÉLECTROMOTRICE EN VOLTS 1
4.0- C. n
Pb02-HS
Pb-H-i 1
mesurée
calculée
mesurée
calculée
!
11
m
IV
V
1,033
1,064
1,141
1,192
1,428
4,86
9,33
19,76
26,36
52,93
•
4,R5
4,45
4,02
3,68
1,24
1,610
1,617
l,65i
1,682
1,801
1,604
1,617
(1,654)
1,678
1,791
0,269
0,282
0,317
0,339
0,426
0,275
0,282
(0,317)
0,3 i3
0,436
Les valeurs de p étaient empruntées aux mesures de Dieterici ^
Dans le calcul des forces électromotrices, les erreurs possibles
pouvaient atteindre 0,006 volt ; on voit par le tableau que les diffé-
rences entre les valeurs observées et calculées ne dépassent pas
cette limite.
1. Wied. Ann.,i. L, p. 47; 1893.
144
LES ACCUMITATEURS ÉLECTRIQUES
Par remploi de réiectrode mercure-sulfate mercureux, les réac-
tions deviennent :
PbO> + 2Hg + 2H«S0» »lj| PbSO» + ng>SO» + 2H>0,
Pb + Hg^SO^ »:J| PbSO* + 2Hg.
Comme le sulfate mercureux et le sulfate de plomb se pré-
sentent sous la forme solide, il n'y a pas variation de Télectro-
lyte pour Télément Pb-Ilg; par suite sa force électromotrice doit
être indépendante de la concentration. Seule variera celle du
couple PbO*-Hg. Les mesures exprimées dans le tableau 45
montrent bien Texactitude de cette théorie.
TABLEAU 45
HSS04 0/0
FORCE ÉLECTROMOTRICE EN VOLTS
à 0* C.
PbOî-Hg
Pb-Ug
6,5
i0,2
16,4
0,93
0,95
0,99
0,96
0,96
0,956
3* Délerminations théoriques de Mugdan, — Afin de rechercher Tin-
fluence de la concentration sur chacune des deux électrodes, Martin
Mugdan^ étudie les deux chaînes de concentration :
et
Pb, PbSO*, H^SO» étendu, | H^SO» concentré, PbSO«, Pb,
PbO», PbSO», H^SO» étendu, | H^SO^ concentré, PbSO», PbO».
Il effectue le calcul de la force électromotrice de ces deux chaînes
à Taide de la théorie osmotique de Nernst*.
D'après cette théorie, on sait que, sous Tiniluence d'une force déter-
minée au sein d'une solution, les ions se déplacent avec des vitesses
différentes. Fanion avec la vitesse u et le cathion avec la vitesse t;.
Le travail nécessaire pour transporter la quantité d'électrî-
1. Zeitschrifl fur Eleklrochemie, t. VI, p. 309-320; 7 décembre 1899 ; --Éclairage
électrique.i. XXIII, p. 152.
2. D' Walther Nernst, Die elektromotoriscke Wirksamkeit der Jonen.
FORCE ÉLECTROMOTRIGE DE L'ACCUMUIATEUR AU PLOMB 145
cité -f" ^' du potentiel P^ au potentiel P2 et simultanément — t"
du potentiel P^ au potentiel P, est (P^ — PJ (e' + 9,').
Comme, dans un électrolyte, les quantités d'électricité cheminent
avec les ions, il sera facile de calculer la force électromotrice régnante
entre deux solutions du même électrolyte, quand on connaîtra
le travail nécessaire au transport, d*une solution à Tautre, des ions
liés à la quantité d'électricité :
6' + e' = 1.
Les travaux de Uittorf et, plus récemment, ceux de Kohlrausch,
ont montré que, pour une intensité t, la quantité d'électricité i — ^-
chemine comme électricité positive dans le sens du courant,
v
pendant Tunité de temps, et la quantité i , comme électricité
négative en sens inverse.
Nous aurons donc à faire ici «' = — ; — et «" = — ; — et à calculer
u ■■{- V u -\- V
le travail nécessaire au transport des ions posit ifs liés à g de la
solution la plus étendue à la plus concentrée, et des ions négatifs
liés à i" de la plus concentrée à la plus étendue.
La pression osmotique de Tanion et naturellement aussi du cathion
étant Pi dans une solution et p^ dans Tautre, les deux travaux
considérés seront égaux à :
-^Tsdp et ^-r'vrfp,
w + V./j,j u + vJp^
V étant le volume qu'occupe, à la pression p. la quantité d'anion
(on de cathion) à laquelle est liée la quantité d'électricité -|- 1 (ou — \).
En appelant p^ la pression dans une solution qui contient dans
Tunité de volume la quantité d'électricité -|- ^ (ou — 1) liée au
cathion (ou à Fanion), on a d'après la loi de Mariette :
PV:=::P0,
et la somme des deux travaux donne pour la force électromotrice :
P.-P^ = ^Polog.,.g. (1)
10
146 LES ACCUMUIJLTEURS ÉLECTRIQUES
Pour u > V et p^ > pj, P^ — P, est positif, ce qui signifie que
dans ce cas le courant va de la solution plus concentrée à la plus
étendue.
Pour obtenir P^ — Pj en unités électromagnétiques, il faut expri-
mer Pq dans ces unités.
Considérant qu'un ampère-seconde libère 1,037.10"' grammes
d'hydrogène, la masse d'hydrogène qui cheminera avec la quantité'
d'électricité + i (unités C. G. S.) est :
1 ,037 . idr^ grammes.
Sachant d'autrç part qu'une molécule-gramme d'un corps occu-
pant un volume d'un litre exerce à O^C. une pression osmotique
de 22,35 atmosphères, pour un volume de 1 centimètre cube, la pres-
sion serait 22,350 atmosphères
ou
22350 . 1,033 = 23080 kg par cm>,
ou encore
23080 . 981000 dynes par cm^.
Cette pression correspondant à 2 grammes d'hydrogène pour
1 centimètre cube, on a pour p^ :
23080 . 981000 . 1,037 . 10"* ,^ ^ « x
Po = j (^- Ij- ^-),
ce qui donne, en divisant par 10^ pour avoir la force électromotrice
en volts :
„ _ 0.02347 M — V , Oi ,. .^.
E, - E, = -^-^— —^^ log„,p JJ volts, (2)
à la température 0°C. ; ou bien, en considérant que po est propor-
tionnel à la température absolue T,
„ „ 0,860T u — y . Pi .a-i u /o\
E^ - Ea = -^j— ^^-j^ logoép ^ • iO * volU. (3)
Le facteur 0,860 10 -^ est la « constante électrolytique des gaz »> ;
c'est, comme on voit, la pression dans un espace qui renferme
i gramme d'hydrogène (ou une quantité équivalente d'un autre élé-
ment ou radical) par centimètre cube et à la température de i®
absolu.
FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'AGCUMUIATEUR AU PI^MB 147
a. Chaîne DB CONCENTRATION Pb, PbSO*, H^SO* étendu | IPSO*
CONCENTRÉ, PbSO*, Pb. — Pour une quantité d'électricité 2F corres-
pondant à 2 grammes d'hydrogène (F = 96540 coulombs), un ion-
gramme SO* disparaît de la solution concentrée sous forme
v
de PbSO* ; par contre, une quantité ■ ions-grammes SO* passe
par migration de la solution étendue à la solution concentrée.
La diminution des anions devient donc :
. r u .
1 — — ; — = — ; — lons-gmmmes.
D'autre part, 2 , ions-grammes H cheminent dans le sens
positif.
U passe donc, de la solution concentrée à la solution étendue,
cathions et — ; — anions, soit en tout 3 — ; — ions-
grammes, par le passage de 2F.
Les concentrations Pi et p^ étant exprimées en molécules-grammes
par litre, la force électromotrice est :
6, Chaîne de concentration PbO^, PbSO*, H^SO* étendu |
H*SO* concentré, PbSO*, PbO^. — Ici le courant va de la solution
étendue à la solution concentrée.
Dans la solution concentrée, 1 ion-gramme SO* disparaît par suite
V
de la formation de PbSO* ; de plus , ions-grammes SO* che-
minent dans le sens négatif. La diminution totale des anions à
la solution concentrée est :
1 4- — ; — = 2 — — ; — ions-grammes ;
' u + v u + V °
O^, étant disponible au pôle positif, se lie à 4H ; il disparaît donc
de la solution concentrée 4 ions-grammes H ; comme d'autre part
2 ions-gram mes H cheminent dans le sens positif, la diminu-
tion totale des cathions dans la solution concentrée deviendra
4-2-^=2(2--^).
148 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Il en résulte que, par le passage de la quantité d'électricité 2F,
il passe 3^2— , j ions-grammes de la solution concentrée à
la solution étendue.
Ce qui donne pour cette partie du travail :
"' = + l(«-rfr?)<'-««-*»"'T'»«-'S-
De plus, par suite de ta production de 2H^0 à Tanode, il convient
d'ajouter le travail de transport de ces 2 molécules d'eau, soit
na=+0,86.10=»Tlognép^»
e, étant la concentration des molécules d'eau dans la solution éten-
due, et c, dans la solution concentrée.
Si on ne considère que des électrolytes étendus, cette dernière
valeur est faible, et on peut remplacer avec une approximation suffi-
sante logoép -^ par -^ *•
1 000
On peut remplacer également c par -73 3p, 3p exprimant le
10
nombre d'ions par litre d'électrolyte.
Il vient alors dans le cas de dilution suffisante :
£3 _ 3(p^-y).,) _ 3(p^~p^)
*''^"*Pc4- c^ - 55,0 '
et
lia = 3 . 0,86 . 10-^T . 0,018 (p, - p,)-
La force électromotrice de la chaîne doit donc avoir pour valeur :
IIp,o^ = II, + n, = 3 . 0,86 . 10-n^ [i (2 - j^)
logoép^ + 0,018 (p,--p2)l- (2)
P2 J
c. Vérifications expérimentales. — Les équations (i) et (2) furent
vérifiées expérimentalement par M. Martin Mugdan, en mesurant la
FORCE ÉLECTROMOTRIGE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
149
force électromotrice entre solutions de dîfTérentes dilutions à Taide
d'un millivollmètre de précision Siemens et llalske.
Le tableau 46 donne les valeurs comparatives des forces électro-
motrices observées et calculées.
TABLEAU 46
CONCENTRATION
DES BOLOTIOMB
CD gramineB-DoIéeules par lilre
1_1
8 32
2__ 3^
4 32
16 32
±_±
8 16
i. — i.
4 8
±_±
2 4
gr.-mol .
FORCES ÉLECTROMOTRICES
BN VOLTS AUX NiOAnVEB
observées
— 0,0308
— 0,0462
— 0,016
— 0,015
— 0,017
— 0,021
— 0,0315
calculées
0,0329
0,0494
0,0165
0,0165
0,0165
0,0165
0,0165
FORCES ÉLECTROMOTRICES
Zy VOLTS AUX POSITIVES
observées
calculées
0,0444
0,0446
0,0664
0,0676
0,023
0,0224
0,0225
0,0225
0,021
0,0227
0,029
0,0231
0,052
0,0238
La température était 17* C. Pour le calcul,
fut pris égal
u -{- V
à 0,85, chiffre moyen pour les concentrations de 2 à 5 0/0. D'autre
part, à cause de la dissociation incomplète, le facteur 3 fut remplacé
par 2,â2, qui résulte de la détermination du point de congélation
de Loomis.
La concordance est reniarquable pour les solutions étendues;
Téquation n'est plus valable pour les solutions concentrées.
Le variation de la force électromotrice de l'élément avec la con-
centration est donnée par
n = Hpbo* — npb = 3 . 0,86 . 10-»T flogaép ^ + 0,018 (p^ — Pa)l ,
150 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
équation identique à celle trouvée par Dolezalek^ pour les solu-
tions étendues.
Le tableau précédent montre que la variation de la force électro-
motrice avec la concentration est 1,4 fois plus grande à la positive
qu'à la négative.
4* Résumé, — Afin de permettre la comparaison des différentes
valeurs données précédemment sur la variation du potentiel de
chaque électrode avec la concentration de Tacide, nous avons
résumé, dans le tableau 47 ^, les valeurs des variations de
force électromotrice à la cathode et à Tanode, en fonction de la
concentration de Tacide, la densité 1,044 étant prise comme ori-
gine.
Ces valeurs représentent par conséquent les forces électromotrices
des couples
et
PbO*^ acide de densité 1,0U | acide de densité variable, PbOa
Pb acide de densité i,044 | acide de densité variable Pb.
1. Voir p. 135 de ce Traité.
1. Les valeurs exprimées ici ont été obtenues par interpolation d après les
mesures des différents auteurs, mesures données précédemment. Les nombres
suivis de env. se rapportent à un point extrapolé. Quant aux signes qui pré-
cèdent ces différentes valeurs, ils se comprennent aisément puisque les tensions
cathodique ou anodique augmentent avec la concentration, et qu'on a pris ici
comme origine la densité 1,044 qui correspond, comme on sait, au point où le
coefficient de température déterminé par Dolezalek est nul.
FORCE ÉLKGTROMOTRIGB DE LAGCUMULATKL'R AU PLOMB
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=ss
s=
=s—
152 LES AGGUMUIATEURS ÉLECTRIQUE»
Les valeurs données par les différents auteurs sont, en général,
assez concordantes. L'accord avec les valeurs théoriques est un peu
moins satisfaisant, parce queles équations de Mugdanne s'appliquent
qu'à des solutions étendues, d'une part, et que, d'autre part, elles ne
tiennent pas compte de la correction due au terme d'Helmholtz
(coefficient de température).
Cette dernière correction ne peut être actuellement calculée pour
chaque électrode, car on ne connaît pas encore la partie du coeffi-
cient de température imputable à la positive et à la négative.
Il serait désirable que des expérience s précises fussent entre-
prises à ce sujet.
Quoi qu'il en soit, on peut constater que c'est encore la théorie
de la double sulfatation qui s'accorde le mieux avec les résultats
d'expérience. S'il n'y avait pas sulfatation de lapositive pendant la
décharge, comment expliquerait-on, en effet, la variation du potentiel
de l'anode en fonction de la concentration, variation queVexpérience
de même que la théorie nous montrent un peu supérieure à celle
du potentiel de la cathode ?
Variation de la force électromotrice avec la pression extérieure. —
On a souvent parlé de l'augmentation de la force électromotrice de
Taccumulateur avec la pression. C'est là une erreur et il paraît
bien démontré maintenant qu'il y a diminution.
Le D' Friedrich Dolezalek* calcule cette influence de la façon
suivante : il suppose deux accumulateurs mis en opposition et
ayant exactement les mêmes conditions de densité d'acide, tempé-
rature, etc.
Seulement, sur l'élément i règne une pression p^, et sur l'élé-
ment 2 une pression P2 un peu plus grande.
Si la force électromotrice Ej de l'élément 2 est plus grande que
E^, nous pourrons emprunter au système une certaine quantité
d'énergie, dont la différence de potentiel E, — E^ sera la cause. Si
nous laissons passer une quantité d'électricité égale à 96.540 cou-
lombs, nous engagerons 1/2 molécule- gramme de Pb et de PbO',
et nous obtiendrons, dans le circuit extérieur, un travail utilisable A4
qui aura pour valeur :
A| — - 96540 (E2 — - E,) watt-seconde,
1. La Théorie de V accumulateur au plomb, du D' F. Doiezalek, 1901, p. 55; —
Eclairage électrique, t. XXVII, p. 481.
FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEirR AU PLOMB
153
qui représentera une décharge de Télément 2 et une charge de 1.
Dans l'élément 1, on aura formé 1/2 molécule-gramme Pb,
1/2 molécule-gramme PbO* et 1 molécule-gramme H*SO* ; et dans
l'élément 2, 1 molécule-gramme PbSO* et 1 molécule-gramme
H*0. Le travail des réactions chimiques est donc nul, puisque les
éléments ont même concentration, et le travail électrique produit ne
provient que de la pression extérieure.
Si on appelle At» la variation du volume qui résulte de l'échange
d'une demi-molécule-gramme de matière active, le travail tiré de
Taccumulateur 2 a pour valeur Pj^^» ®^ ^^^^^ consommé dans Taccu-
mulateur 1, p^tiv.
En exprimant v en litres, p en atmosphères, le travail Aj utilisé
pour la production du courant est égal à :
Aj = 101,3 (P'i — Pi) Av watt-seconde.
L'égalisation de l'énergie électrique et de l'énergie mécanique
donne
A, = A^.
D'où
Ea — E, = 1,04. 10-» (P2 — P«) ^^ volt. (1)
Pour calculer la variation Ai?, on peut se servir des chiffres du
tableau 48.
TABLEAU 48
CORPS
DENSITÉ
VOLUMES 1
de
en cm3
Pb
PbO»
PbSO*
H2S0<
H20
11,38
8,91
6,23
2,73
1,00
1 /2 moL-gr.
1/2 .>
î »
1 >»
1 »
9,10
13,41
48,7
35,86
18
La valeur 2,73 représente la densité apparente de l'acide sulfu-
rique dans une solution à 20 0/0 ; son élévation provient de la forte
contraction du volume qui a lieu par le mélange d'acide sulfurique
et d'eau.
Des nombres exprimés dans ce tableau, on déduit que le volume
15i LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
de matière active atteint 58''"',37 avant la réaction et 66"»^,7 après ;
la variation de volume B*élève alors à :
Av=: — 8,3 .10-3 litres,
le volume augmentant par la décharge et diminuant par la charge
d'environ 0*'"*,3 par ampère-heure.
Mais la valeur de Ao ainsi obtenue est incertaine par suite d'assez
fortes variations des poids spécifiques des corps contenus dans le
tableau ci-dessus.
Aussi Fauteur a-t-il déterminé par une mesure directe la variation
du volume. Il enfermait pour cela un petit accumulateur ayant de
Tacide à 20 0/0 dans un vase en verre, et il lisait sur un tube calibré
Taugmentation de volume qui résultait après débit d un ampère-
heure, la température étant maintenue rigoureusement constante.
Il trouvait ainsi une augmentation de volume de 0*'"^,42 par ampère -
heure déchargé, ce qui donnait pour At? la valeur :
Ar=— 11 . 10-3 litres.
Si on porte cette valeur dans Téquation (i), il vient :
Eâ — E< = — 11,4. 10-fi ip-i — Pi) volt. (2)
On peut conclure de cette équation qu'une élévation de la pres-
sion extérieure n'augmente pas, mais abaisse la force électromotrice
d'une quantité égale à 0,0011 volt par 100 atmosphères.
Gilbault ' a mesuré la variation de force électromotrice avec la
pression. Par Temploi d'acide à 8,8 0/0, il a trouvé une diminution
deforceélectromotricede0,0012 volt, pour une élévation dépression de
100 atmosphères, chiffre en accord avec celui donné par la théorie.
L'augmentation de pression agirait, au contraire, favorablement
sur la capacité, si celle-ci, dans le cas de l'accumulateur au plomb,
provenait de l'occlusion des gaz hydrogène et oxygène dans les
électrodes. Comme cette action est insignifiante, nous n'aurons
pas à considérer dans la suite l'iftfluence de la pression sur la capa-
cité.
Variations de la tores électromotrice pendant les différents états de
raocumulateur. — i" Explications de Gladstone et Hibhert. — A la fin
1. Comptes rendus, t. GXIII, p. 463; 1891.
FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
155
de la charge de raccumulateur au plomb, la force électromotrice est
très instable. Gladstone et Hibbert * mesurèrent celle-ci et obtinrent
Fallure donnée par les courbes de la figure 29, qui indiquent la varia-
1 — " — r — I — I — I — \ — ï T"
' ! 1 1 — I 1-
I I !
:5l.4|_j_-}_-|--^ -l-^-i-t-l
2S
S 10 15 20
Temps en minutes
FiG. 29. — Variation de la force électromotrice à la fin de la charge.
tion de force électromotrice à circuit ouvert dans les premières
minutes qui suivent Tarrét de la charge. Chaque courbe est affectée
d'un nombre qui indique la teneur de Tacide environnant la plaque
positive, la plaque négative se trouvant, dans tous les cas, dans un
liquide à 18,5 0/0 d*acide.
Débutant dans tous les cas à une valeur très élevée, sensiblement
la même, 2,58 à^,60 volts, la force électromotrice baisse très rapide
12 14-
Temps en heures
Fio. 30. — Variation de la force électromotrice pendant la décharge.
ment et d'autant plus queVacide est plus étendu ; pour tendre vers une
valeur constante qui est la force électromotrice du couple PbO^ | Pb
dans Tacide de la concentration indiquée, d'autant plus élevée,
ainsi que nous Tavons vu dans le précédent chapitre, que la concen-
tration est plus grande.
Pendant la décharge et pendant la charge, la force électromotrice
varie selon Tallure des courbes des figures 30 et 31 données par
Ayrton.
1. Philùsophical Magazine, 1890, p. 168.
156 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Gladstone et Hibbert attribuent ces variations de la force électro-
motrice aux variations qui se produisent dans la concentration
de Tacide environnant les électrodes. Le chapitre précédent nous
a montré la dépendance de la force électromotrice avec la densité
de Tacide. Il est donc évident que, s*il est démontré que Tacide
OZ.1
2 1
',nlr . I I I ! ■ I I I I I I . I I
2 4 6 8 10 12 14-
Temps en heures
FiG. 31. — Variation de la force électromotrice pendant la charge.
environnant les plaques peut varier de concentration, il s'ensuivra
nécessairement une variation de la force électromotrice.
Gladstone et Hibbert ont étudié les variations qui se produisent
dans la concentration de Tacide environnant les plaques pendant les
différents états de Taccumulateur.
a) Pendant la charge. — Étant donné que Taction chimique de
la charge peut être représentée par 1 équation :
PbSO^ + H20 ... H20 + PbSO^ = Pb02 + H^SO» ... H«SO* + Pb,
il est bien évident que, pendant la charge, il se formera de Tacide
sulfurique dans les pores des deux plaques pendant que de Teau
disparaîtra.
A celte première cause, qui produit les mêmes effets aux deux
électrodes, il convient d'ajouter que, par suite du phénomène bien
connu, lorsqu'on électrolyse une solution sulfurique, il y a augmen-
tation de la concentration autour de la positive et diminution autour
de la négative. De la première, on voit en effet descendre une couche
d'acide qui, plus dense, tend à gagner le bas du bac.
Ce fait connu fut d'ailleurs vérifié de la façon suivante:
Deux plaquettes formées, lune positive, l'autre négative, furent
placées chacune dans un vase poreux contenant environ 30 centi-
mètres cubes d'acide. Ces vases étant introduits dans un grand réci-
pient renfermant de l'acide de même densité, on fit passer le cou-
rant et on constata qu'après deux heures la concentration avait
FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 157
augmenté de 3 0/0 dans le vase positif et diminué de 1 0/0 dans le
vase négatif.
La diffusion tend à égaliser les concentrations; mais, étant donnée
la nature capillaire des interstices, il est concevable que, vers la fin
de la charge, une couche fine d'acide concentré recouvre la posi-
tive.
b. Pendant le repos. — A la fin de la charge, la plaque positive
est composée de peroxyde de plomb imprégné d'acide plus con-
centré que celui du liquide. Pendant le repos, trois causes viennent
affaiblir la concentration autour de la positive :
1"* La diffusion, rapide au début, plus lente ensuite, qui subsiste
jusqu'à l'égalisation des concentrations ;
2* L'action locale qui, ainsi qu'on le verra plus loin, s'exerçant
entre le PbO* et son support en Pb, donne lieu à la réaction :
PbOM- H^SO» + H^SO» + Pb = PbSO» +^2q 4. h^G -f PbSO»,
d'où il résulte une absorption de l'acide et son remplacement par de
Teau. Cette action locale se continue pendant très longtemps et tend
à maintenir la concentration dans les pores de la matière active posi-
tive, un peu plus faible que celle du liquide, malgré la diffusion
inverse ;
3* L'action chimique du peroxyde sur l'eau oxygénée qui se forme
à la fin de la charge. La réaction suivante :
PbO» + H203 = PbO + H^O + 0»,
qui se produit, donne naissance à l'oxyde PbO, qui se sulfate ensuite
et diminue ainsi la concentration de l'acide au pôle positif.
Sur la plaque négative, pendant le repos, il y a action chimique
directe du plomb sur l'acide sulfurique, d'après l'équation :
Pb + H2S0^=PbS0» + Ha,
d'où il résulte un affaiblissement graduel de la concentration dans
les pores de la négative, affaiblissement que ne parvient pas à com-
penser la diffusion par suite de l'occlusion dans les passages capil-
laires, des bulles d'hydrogène qui se forment.
c. Pendant la décharge. — Aux phénomènes déjà décrits pendant
le repos vient s'ajouter la réaction ordinaire de la décharge :
PbO> + H^SO» + H2S0* + Pb = PbSO» + H20 + H^O + PbSO«,
dans laquelle Pb est le plomb spongieux de la négative.
158 LES ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES
Aux deux électrodes, il y a donc absorption d'acide sulfurique et
production d'eau.
A la positive, la diminution de la concentration sera plus rapide
qu'à la négative, par suite du transport électrique de H'SO* de la
plaque PbO' à la plaque Pb, qui a lieu en sens inverse de celui de
charge.
Dans les pores des deux plaques, la concentration diminuera de
plus en plus, la diffusion ne se faisant que très lentement, et de plus
le sulfate de plomb formé venant boucher les pores. Lorsque la con-
centration est trop affaiblie, il peut même se former sur les plaques
un corps blanc auquel Gladstone et Tribe attribuent la composition
2PbSO^PbO.
d. Pendant le rbpos après décharge. — Après décharge, la
diffusion tend encore à ramener l'égalisation des concentrations.
e. Conclusions. — Les variations de concentration de l'acide
dans les pores de la matière active étant ainsi démontrées, il est
bien évident que la force électromotrice suivra des variations
correspondantes, d'après ce que nous avons vu au chapitre précédent.
Analysons, avec Gladstone et Hibbert, les deux courbes (/î^. 31
et 30) de force électromotrice en charge et en décharge. Pendant la
charge, il se forme continuellement de l'acide sulfurique par suite
de la décomposition du sulfate aux deux électrodes ; l'acide envi-
ronnant les électrodes devient ainsi de plus en plus concentré, sur-
tout à la positive. Il s'ensuit, au début de la charge, une augmen-
tation rapide de la force électromotrice. Par suite de la tendance de
l'acide concentré à descendre et de la diffusion, un point sera alors
atteint où la production d'une nouvelle quantité d'acide à l'électrode
sera compensée par sa dispersion. Ainsi se comprend la deuxième
partie AB de la courbe, pendant laquelle la force électromotrice ne
croît plus que très lentement, par suite de l'augmentation progres-
sive de concentration de l'acide intermédiaire.
En partant d'un acide extérieur à 24,6 0/0, correspondant à la
force électromotrice initiale, on déduit des mesures de Gladstone et
Hibbert, sur la variation de la force électromotrice avec la concen-
tration, que l'acide doit avoir au point A, pour lequel E = 2,10 volts,
la concentration 40 0/0, alors que Tacide intermédiaire est resté à
24,5 0/0. En B, la concentration autour des plaques serait 45 0/0,
le liquide intermédiaire ayant monté à 27 0/0. La concentration
atteindrait ensuite 55 et même 66 0/0 à la surface des matières
actives, quoique le liquide intermédiaire n'ait pas beaucoup varié.
FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
159
A la décharge, Tacide doit s'afTaiblir rapidement par suite, d'une
part, de la diffusion et, d'autre part, de la formation de sulfate de
plomb jusqu'à ce que les pertes soient réparées par lacide intermé-
diaire. Ainsi s'explique la chute de la force électromotrice dans les
premières minutes {fig, 30). Après une demi-heure, elle a pour valeur
2,03 volts, correspondant à une teneur d'acide de 25 0/0 autour des
plaques, tandis que le liquide intermédiaire est à 27,8 0/0. Il se
produit ensuite une diminution lente de la force électromotrice qui
atteint, après huit heures, la valeur 2,00 volts correspondant à
22 0/0 d'acide pendant que l'acide extérieur est encore à 26 0/0. Le
liquide environnant les plaques s'affaiblit alors plus rapidement, et,
quatre heures plus tard, la force électromotrice obtenue, 1,92 volt,
n'indique plus qu'une concentration de 7 0/0, alors que le liquide
extérieur est seulement descendu à 23 0/0.
Dans le tableau 49 ont été consignées les valeurs de la densité de
l'acide intermédiaire aux différents points de la charge et delà
décharge.
TABLEAU 49
AU POINT
DENSITÉ DE L'ACIDE
INTERHioiAlHK
HÎÎS04 0/0
A de la charge
B -
C —
D -
A' de la décharge
B' —
C —
i,i:8
1,198
1,201
4,206
1,205
i,i89
l,i80
24,5
27,0
27,4
28,0
27,8
25,9
24,8
Lorsque l'élément est resté assez longtemps au repos après la
charge, l'allure de la courbe de décharge se modiiie. Dans les
courbes de la figure 32, dues aux expériences d'Ayrlon, 20 et 21
représentent une décharge après repos et la charge suivante, tandis
que 18 et 19 sont ces deux courbes normales. Dans le premier cas,
il y a relèvement delà force électromotrice au début de la décharge,
ce que Gladstone et Hibbert expliquent par une attaque de la plaque
négative par l'acide pendant le repos, d'où résulte un dégagement
d'hydrogène qui vient boucher les pores et tend à s'opposer à la
diffusion de l'acide plus concentré de l'extérieur vers l'intérieur de
la plaque. Par suite, la force électromotrice est faible au début de la
160
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
décharge; mais, comme alors Teffet de la décharge est d'enlever cet
hydrogène, la diffusion se fait et la force électromotrice remonte.
Gladstone et Hibbert attribuent exclusivement aux variations de
concentration les variations de la force électromotrice. L'expérience
leur a montré que l'addition d'eau oxygénée au liquide d'un élément
avait pour effet une faible réduction (0,02 volt) pouvant être parfai-
tement attribuée à la dilution de l'acide. D'autre part, afin de recher-
cher l'influence de toute autre forme possible de l'oxygène actif, ils
chargèrent un élément divisé par un cloisonnement et contenant de
l'acide à 20 0/0. Une minute après l'arrêt de la charge, la force
électromotrice avait pour valeur 2,185 volts. A ce moment, on inter-
changeait les plaques de façon à plonger la plaque négative dans le
liquide contenant les produits suroxygénés (eau oxygénée, acide
Décharge aveclOampères Charge avec Sampères
2.4.
^î
1,8
ZA
2,2
2.0
1.8
024-68 10 0 24-68 10 12
Temps en heures
Fio. 32. — Forces électromotrices en décharge et en charge.
persulfurique, etc.). La force électromolrice décroissait d'après les
valeurs suivantes du tableau 50.
TABLEAU 50
TEMPS ÉCOULÉ '
FORCE ÉLECTROMOTRICE
DKPUI8 l'Échange des plaque»
en minutes
BN VOLTS
1
2,163
6
2,081
8
2,078
10
2,066
i2
2,063
15
2,055
22
2,044
45
2,031
FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 161
Ces valeurs, représentées par la courbe poiniillée de la figure 29,
montrent qu'il n'y a pas de différence appréciable avec Tallure nor-
male, etque, par conséquent, les produits suroxygénés n'ont pas d'effet
sensible sur la négative.
En additionnant de persulfate de potasse le liquide autour de la
positive, Gladstone et Hibbert ne constatèrent pas de variation de la
force électromotrice.
2* Explications de Darrieus. — G.Darrieus ' a combattu les conclu-
sions de GladstoneetHibbertau sujet delà cause de la surélévation de la
force électromotrice au début d'une décharge et de sa variation pen-
dant le cours de la décharge, faits que ces auteurs attribuent, comme
on vient de voir, aux inégalités de ccHicentrati on autour des plaques.
D'après Darrieus, la partie initiale de la décharge (ce que l'on
appelle le coup de fouet) serait due à l'acide persulfurique, dont Glad-
stone et Hibbertcontestent la présence en montrant, d'autre part, que
ce coup de fouet est également obtenu quand on remplace Tacide
sdfurique par l'acide phosphorique. D'après Darrieus, dans ce der-
nier cas, il se formerait de l'eau oxygénée, qui produirait la surélé-
vation passagère de la force électromotrice.
Afm de voir s'il y avait des différences de concentration dans les
liquides baignant la matière active des deux électrodes, Darrieus
prit, dans un élément chargé à refus, une plaque positive et une né-
gative, qu'il plongea immédiatement dans l'eau distillée. La matière
active ayant été enlevée des plaques sous l'eau, afin d'en retirer
toutTacide sulfurique, celui-ci était dosé dans la solution et aussi
dans le sulfate de plomb formé aux dépens du plomb spongieux
pendant le lavage.
11 trouva ainsi :
Plomb spongieux :
Acide libre dégorgé (pour 300 grammes de matière traitée) 1,92 0/0
Acide du sulfate formé 1,10 >»
Quantité totale d'acide 3,02 »
Peroxyde de plomb :
Acide libre dégorgé (pour 300 grammes de matière traitée) 2,31 0/0*^
i. Éclairage électrique, t. XIV, p. 229.
2. Xous ferons remarquer ici que cette épreuve paraît entachée d'erreur, car, en
ajoutant pour la négative l'acide sulfurique provenant du sulfate formé, on
laisse supposer que tout ce sulfate a été formé pendant le lavage, alors qu il est
t^3 possible que la plus grande partie provienne simplement de la matière
chargée, qui n*esl jamais du plomb spongieux pur, mais renferme toujours des
proportions faibles de sulfate de plomb.
11
162
LES AGCrMULATEURS ÉLECTRIQIES
La densité du plomb spongieux étant égale à 4 et celle du peroxyde
à 6, ces expériences sembleraient indiquer que la concentration était
la même dans les deux plaques.
D'après Darrieus, s'il est vrai que Tacide sulfurique tend à s orienter
vers la positive à la charge, la diffusion suffit à égaliser les concen-
2
' ^
'
—"'
~
™*
*«*
1£
' \
f 9
1
u>12
\
o nu
\
^O.S
\
0^
^
FiG, 33.
ÎO 10 30 9^ 50 60 10 80 90 10Û
Pnopontion en % de PbSO^
Influence du sulfate de plomb sur la force électro motrice.
trations ; tandis que, dans les expériences de Gladstone et Hibbert,
la diffusion était entravée par la présence du vase poreux. Ainsi
explique-t-il aussi que, dans le cas de l'emploi de sulfate de soude
comme électrolyte, la solution reste neutre à la charge, tant qu'on
n'introduit pas un diaphragme.
Darrieus admet comme raison de l'abaissement de la force élec-
2
t€
II
0.8
0.9'
—
=:
T^
=
—
p;
^
L__
—
~
'*^
_2
*.»
—
_,.
C)
'
—
.:^
•
1
50 €0 70. 80 90
0 10 10 50 9-0
Proportion en % de PbO
FiG. 34. — Influence du protoxyde de plomb sur la force électro motrice.
tromotrice pendant la décharge la transformation progressive pen-
dant celle-ci du peroxyde de plomb en un mélange de peroxyde
d'oxyde inférieur et de sulfate de plomb .
Cet auteur a mesuré la valeur de la force électro motrice des diffé-
rents mélanges en partant de ces trois composés de plomb préparés
chimiquement. Ces mélanges étaient faits très intimement et intro-
duits dans une capsule en platine. La négative était en plomb spon-
gieux obtenu soit chimiquement, soit électrolytiquement, les résul-
tats étant les mêmes. Ceux-ci sont consignés dans les deux tableaux 51
et 52 ainsi que les deux courbes des figures 33 et 34.
FORCE ÉLECTROMOTRTCE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB l63
TABLEAU 51
FORCES ÉLECTROMOTRICES DES MKLANGES
EN PROPORTIOxNS VARIABLES DE PbO' CHARGÉ ET SÉCHÉ ET DE PbO
Négative eo Pb spongieux — Acide à 35* B.
PROPORTION
PROPORTION
FORCE
NUMÉROS
OBSERVATIONS
DE PbO*
DB PbO
ÉLECTRO MOTRICE
0/0
0/0
volU
i
100
0
1,94
2
90
10
1,91
3
80
20
1,905
4
70
30
1,88
5
60
40
1,82
Tend à baisser
6
50
50
1,795
7
40
60
1,72
Tend à baisser
8
30
70
1,60
—
9
20
80
1,48
Reste fixe à 1,43
10
10
90
1,32
Baisse à i,24
TABLBAU oâ
FORCES ÉLECTROMOTRICES
MÉLANGES DE PbO'^ ET DE PbSO*
NégatiTe eD Pb spongieux. — Acide à 35* B.
Les mélanges ont séjourné dans l'acide jusqu'à force électromotrice
stable.
NUMÉROS
PROPORTION
DB Pb02
PROPORTION
DB PbSO*
FORCE
iLECTROMOTRICB
OBSERVATIONS
0/0
0/0
volts
Lesprcmièrt's forces éleclro-
1
100
0
2,06
molrices allcignenl rapi-
2
90
10
2,045
dement une valeur stable.
Les dernières ne l'attoigrnont
3
80
20
2,03
qu'après plusieurs heures .
4
70
30
2,02
5
60
40
2,015
6
50
50
2,01
i
40
60
2,01
8
30
70
1,99
9
20
80
1,99
10
10
90
1,87
11
0
100
0,60
12
15-
85
1,99 i
Ces trois d«'rnirri.'S exp»'-
13
U
10
5
90
95
1,90
1,50 /
ricncesonlélé faites «près
coup, afin de délerminef
exactement le cruchul.
164
LES ACCUMUI-ATEUHS ÉLECTRIQUES
Comme Darrîeus attribue, ainsi qu'on Ta vu précédemment, la
formation de sulfate à une action secondaire, il en conclut qu'il est
avantageux de favoriser cette action secondaire locale qui donne nais-
sance à du sulfate de plomb et produit ainsi une constance plus par-
faite de la force électromotrice. Il explique également par cette action
locale le relèvement de la force électromotrice pendant le repos qui
suit la décharge.
Le moyen d'obtenir ce résultat serait, d'après cet auteur, de diviser
le plus possible la matière active sur le conducteur. Comme vérifi-
cation expérimentale, il prend un accumulateur composé de positives
«
I 1 1
1 j
^_1_
i- - * sj-
(,S
î '
*"
- \
-T- -r—
—
—
1- )-- —
3;-
'
r
*0 IM
1
A
t
-^ ot
.
1
0 io 20 10 ^0 50 60 10 90 SO iOO
Proportion de Bê So *
Fio. 35. — Influence du sulfate de baryte sur la force électromotrice.
à pastilles carrées de 20 millimètres de côté renfermant 4.9d0grammes
de matière active; au régime de 60 ampères, il obtint 21 2 ampères-
heures, soit une utilisation de âS^'^S de peroxyde paï» ampère-heure,
le chiffre théorique étant 4«'",48 par ampère-heure.
Évidant ensuite les pastilles de façon à ce qu'elles aient un trou
carré de 15 millimètres de côté, il ne restait plus que 2.300 grammes
de peroxyde, et la capacité était encore de 170 ampères-heures, soit
une utilisation de 13^%5 par ampère-heuré. En ne laissant plus que
1 .020 grammes de peroxyde, on obtint encore 122 ampères-heures
et une utilisation de 8«%3 par ampère-heure ^
Le sulfate de plomb agit donc, en présence de peroxyde, comme
un corps inerte ne donnant pas lieu à une force électromotrice
parasite.
Le même résultat est obtenu avec des mélanges de PbO* et de BaSO * ,
corps incontestablement inerte, ainsi que le montre la courbe de la
figure 35.
Darrieus donne comme preuve de la surélévation de la force élec-
1. Nous donnerons plus loin une explication plus rationnelle de Taugmentation
du coefficient d'utilisation de la matière active dans ce cas, cette utilisation
dépendant de Tépaisseur sous laquelle travaille la matière active.
FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 165
tromotrice par Tacide persulfuriqae, à la fin de la charge, le fait
suivant :
Si OQ prend comme anode une plaque en antimoine spongieux,
celle-ci devient blanche à la charge et se transforme en acide anti-
monique.
La négative étant en plomb spongieux, la force électromotrice
de ce couple, mesurée à la fin de la charge, est de 2,30 volts, chiffre
semblable à celui donné par Taccumulateur au plomb, ce qui tend à
prouver qu'au début les réactions sont identiques et dues au même
dépolarîsant exothermique, Tacide persulfurique. Si on fait ensuite
une décharge sur cet élément à positive en acide antimonique, au
régime de 0,7 ampère par décimètre carré, on obtient Tallure donnée
par la courbe de la figure 155 qui montre que la différence de poten-
tiel décroît très rapidement au début, pour se maintenir ensuite sen-
siblement constante dans la partie relative au fonctionnement de
Tacide. antimonique comme dépolarisant.
De même, lorsqu'on charge le couple platine | acide sulfurique |
plomb spongieux, la différence de potentiel atteint à la fin 2,48 volts,
pendant que le dégagement gazeux se produit aux deux pôles. La
force électromotrice, due à la présence de Tacide persulfurique, est
alors égale à 2 volts. Elle baisse d'abord rapidement, plus lentement
ensuite jusqu'à la valeur 0,35 volt, qui correspond au couple pla-
tine I acide sulfurique | plomb, lorsque Tacide persulfurique a été
éliminé.
Darrieus attribue également une part de la surélévation de la
force électromotrice fin charge à Thydrogène dégagé à la négative.
Il en donne comme preuve la constance de la force électromotrice
fin charge lorsque, prenant pour positive une plaque PbO^, on prend
comme négative des métaux différents, comme le cuivre, le bismuth
ou Tantimoine spongieux. Dans tous ces cas, c'est au couple acide
persulfurique | acide sulfurique | hydrogène qu'il attribue la force
électromotrice fin charge. C'est également à ce couple qu'il attribue
la force électromotrice initiale (2,22 volts) qu'il a obtenue en rem-
plaçant les deux électrodes par des plaques de charbon poreux.
di^ Discussion des affirmations de Darrieus. — Au sujet de l'influence
de l'acide persulfurique sur la force électromotrice, Mugdan * a
démontré que, s'il se forme de l'acide persulfurique à la fin de la
charge, celui-ci ne peut avoir le rôle que lui attribue Darrieus.
l. ZeiUchrift f. Eleklrochemiey t. VI, p. 309-320 ; 7 décembre 1899; — Éclairage
électrique, t. XXIII, p. 149.
166 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Il prit, pour cela, deux plaques de plomb disposées horizontale-
ment; Télémcnt était formé, la plaque inférieure, munie d'un
rebord, comme positive, et la plaque supérieure, perforée, comme
négative. Si, à l'aide d'une pipette, on fait couler au travers de la
négative sur la positive un peu de solution sulfurique à 25 0/0 ren-
fermant 3 0/0 d'acide persulfurique, on trouve un abaissement de la
force électromotrice, et il se dégage de l'oxygène ozonisé.
En revanche, Mugdan ^ comme Darrieus, a constaté l'indépendance
de la force électromotrice avec le sulfate de plomb. Pour démontrer
que la force électromotrice est indépendante de la quantité de sulfate
de plomb formée sur les plaques, il fit l'expérience suivante : il
prit deux petites négatives chargées, Tune fut laissée au repos, et
l'autre, déchargée à 0,5 ampère pendant trois heures, entre deux
positives, la différence de potentiel finale étant 1,80 volt.
Les plaques furent ensuite suspendues, isolées l'une de l'autre,
dans un verre avec le même acide que celui de l'élément. Après
quatre jours, alors qu'on pouvait considérer l'équilibre de diffusion
établi, la plaque déchargée se montrait plus positive de 0,003 volt
que la plaque non déchargée.
Les plaques furent ensuite portées à une distance de quelques
millimètres l'une de l'autre et soudées ensemble. Après soixante-
trois heures, les plaques furent séparées à nouveau, et on mesura la
différence de potentiel entre elles. La plaque déchargée se montra
alors un peu plus négative que l'autre.
Les deux plaques furent enfin montées entre deux positives, et les
éléments chargés à 0,1 ampère. Après une nainute, la plaque non
déchargée indiquait la force électromotrice maxima, et il se déga-
geait de l'hydrogène; cette plaque n'avait donc re^ndu à la plaque
déchargée à 90 ampères-minutes que 0,1 ampère-minute; c'est-à-dire
qu'il n'y avait pas eu transport d'électricité de l'une à l'autre et
qu'aucune différence de potentiel n'existait entre les plaques.
4*" Conclusions sur les causes de la variation de la force électromo-
Irice jjendant les diff&ents états de charge et de décharge. — Pour
résumer les différents travaux que nous venons d'analyser, et rela-
tifs à la variation de la force électromotrice de l'accumulateur au
plomb pendent ses différents états de charge et de décharge, on
peut dire que deux explications distinctes sont en présence. D'après
1. Zeitschrifl f. Elek troc hernie, t. VI, p. 309-320; — Éclairage électrique^
t. XXIIl, p. 152.
FORCE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 16^
Tune, celle de Gladstone el Hibbert, les variations de force électro-
motrice seraient dues uniquement aux variations de concentration
d'acide dans les pores de la matière active. Dans l'hypothèse de
Darrieus, au contraire, ces variations proviendraient du changement
de composition de la matière active pendant la décharge, et princi-
palement de la présence du protoxyde de plomb.
Disons de suite que, puisqu'il est démontré aussi bien par Dar-
rieus que par Mugdan, partisan de la première théorie, que la pré-
sence du sulfate de plomb, même en très grande proportion, ne
modifie pas sensiblement le potentiel de chacune des électrodes posi-
tive et négative, la discussion des deux hypothèses repose unique-
ment sur le fait de la production du protoxyde de plomb pendant la
décharge.
Cest assez dire que seule l'explication de Gladstone et Hibbert
est en accord avec la théorie de la double sulfatation. Nous aurons
d^ailleurs à examiner dans la suite différents phénomènes que peut
seule expliquer la variation de concentration de Tacide dans les
pores de la matière active. Nous verrons, d'autre part, très prochai-
nement, dans l'étude de la variation de potentiel de chacune des élec-
trodes pendant les différents états de charge et de décharge, que
la négative tout comme la positive a son potentiel variable, fait que
n'explique pas l'hypothèse de Darrieus, puisque cet auteur admet
la sulfatation de la matière active négative pendant la décharge,
sans production de protoxyde^
La théorie de (Uadstone et Hibbert n'est cependant pas absolue,
et, comme on le verra par la suite, la théorie des ions a permis de la
compléter dans l'étude des variations des différences de potentiel
pendant le fonctionnement de l'accumulateur.
Quant à lacide persulfuriquc, dont la production peut avoir lieu
dans certains cas (selon la concentration de Tacide et la densité du
courant), il n'y a pas de recherches directes montrant que sa pré-
sence à la positive élève la force électromotrîce ; les expériences de
Mugdan tendent même à prouver qu'il y a abaissement de celle-ci.
Rétablissement de la force électromotricd après charge et après
décharge. — Le relèvement de la force électromotrice après une
décharge a pour cause, ainsi que l'ont indiqué Gladstone et Hibbert,
la diffusion qui vient élever peu à peu la concentration de Tacide à
l'intérieur des plaques et tend à l'égaliser avec la concentration
extérieure.
168 LES ACGUMUIATKURS ÉLECTRIQUES
Dolezalek^ a calculé cette augmentation de concentration avec le
temps en appliquant la loi de diffusion de Fick. Si on appelle de
Taugmentation de concentration pendant le temps dt, c, et a les con-
centrations des liquides extérieur et intérieur des plaques, s la sec-
tion des pores et l leur longueur, on a d'après cette loi :
k étant une constante.
Or on peut admettre que Ce reste sensiblement constant ; comme,
d'autre part, s et / sont des constantes, il vient évidemment :
dci , ,,
rfï = *-*«'•
k et A' étant des constantes.
Comme la force électromotrice peut s'exprimer, en fonction de la
concentration intérieure, par Téquation (p. iSâ) :
E zi=i,8o0 + 0,00057, c/
on a:
— - 0 000^7 ^'
dt - ^'^^^ dt
et par suite
dE
=k'dt.
ft — E
k et k' étant des constantes. L'intégration donne :
E, étant la force électromotrice après le temps t ; E^, celle qui
correspond à la concentration extérieure ; joet a sont des constantes ;
6, la base des logarithmes naturels, et ^ le temps.
Pour t = 00 on a Ef z= E^
Pour ( = o Ef = Ec — p
p donne la valeur de la polarisation à la fin de la décharge.
Moore^ a déterminé expérimentalement les vitesses de variation
de la force électromotrice fin décharge et fin charge ; ces courbes
sont tracées en pointillé dans les figures 36 et 37.
1. Die théorie des Bleiaccumulators^ Dolezalek, p. 71.
2. Phytical Review, t. IV, p. 353; 1897.
FOIICE ÉLECTROMOTRICE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
169
Volts
^1
2.0
1,9
1.8 U
1.7
— -Re[è|Lernentde^.fjn déehj^^e
0
20
5
15
10
10
15
5
1
^jj'MinutBS
Fio. 36. ^ Relèvement de la force électromotrice à la fin de la décharge.
Minutes
0 5 10 15 10
20 15 10 5 0
PiG. 37. » Abaissement de la force électro motrice à la fin de la charge.
170 LES ACCl'MULATEURS ÉLECTRIQUES
lîn appliquant Téquation (1), dans laquelle on fait :
p = 2,052 — 1 ,788 = 0,264 et a = 0,883,
ou obtient pour les différents temps t les valeurs indiquées par les
croix dans la figure 3tî, qui montrent la validité de la loi.
Dans le cas de la charge {/îg, 37), il y aurait évidemment à consi-»
dérer, en outre, la diffusion du sulfate de plomb d'après ce qui a
été expliqué dans la théorie des ions.
Réversibilité. — La variation de la force électromotrice pendant
la aharge et pendant la décharge pouvait faire penser que les phéno-
mènes dont Taccumulateur est le siège ne sont pas complètement
réversibles. Il n'en est rien cependant, si on admet que, la diffusion
2JÛ
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»
Minutez
FiG. 38. — Variation de la force éleclromotrice pendant le passage brusque
de l'étal de décharge à celui de charge, et vice versa,
ne se faisant qu'avec une certaine difficulté, l'acide libéré à la charge,
rend lai concentration plus élevée autour de la matière active ; tandis
qu'à la décharge la combinaison de l'acide à l'état de sulfate de
plomb diminue cette concentration à une valeur inférieure à la con-
centration de l'acide intermédiaire. Ainsi considéré, l'accumulateur
est parfaitement réversible, contrairement aux hypothèses de Elbs
et Darrieus, et ses propriétés mécaniques suffisent à expliquer les
différences de force électromotrice.
Dolezalek* a d'ailleurs vérifié cette assertion par l'examen de la
courbe des forces électromotrices obtenues en passant rapidement
de la charge à la décharge (Voir fig, 38).
1 /intensité du courant, soit de charge, soit de décharge, était
maintenue constamment égale à 2 ampères. Les abscisses sont pro-
portionnelles aux temps et les ordonnées aux forces électromotrices
obtenues à Taide de la différence de potentiel aux bornes et de la
résistance intérieure r = 0,025 ohm. Le segment AB correspond à
1. Wiedm. Ann., t. LXV, p. 894-916; 1898; — VÊclairage électrique, t. XVII,
p. 492.
FORCE ÉLECTROMOTRIGE DE L'ACGUMUIATEUR AU PLOMB
171
la partie moyenne d'une courbe de décharge normale. En B^ on ren-
versait rapidement le sens du courant; la force électromotrice de
l'accumulateur ne remontait pas brusquement, mais progressivement,
et, pour prendre la valeur qui correspondait à la charge, il fallait que
l'élément fût traversé par environ 10 ampères-minutes. En C, on ren-
versait encore une fois le sens du courant ; il se produisait un phé-
nomène analogue, la force électromotrice baissait progressivement
2.078
2.076
X
I
0
FiG. 39.
0.05
0.1 Amp
Forces électromotrices en charge et en décharge
pour de très petites intensités.
et atteignait la valeur qui correspondait à la décharge quand relè-
vent avait laissé passer à peu près la même quantité d'électricité
que ci-dessus.
Dolezalek a fait également des mesures sur un gros accumulateur
de « Walt-Acc-Werke » de Berlin, ayant une capacité de 200 ampères-
heures environ et renfermant six plaques positives et septnégatives de
dimensions 280 X 170 X 4 millimètres, écartées de 10 millimètres.
1^ résistance intérieure, calculée d'après Tacide employé (25 0/0),
atteignait 0,00025 ohm. Les courants étant de très faible intensité,
laperte en volts due à cette résistance ne dépassait pas 0,00003 volt,
valeur tout à fait négligeable et qui permettait de considérer la diffé-
rence de potentiel mesurée aux bornes comme donnant la valeur de
la force électromotrice. En mesurant ainsi la force électromotrice
en charge et en décharge pour de faibles intensités, Dolezalek a
obtenu les résultats qu'expriment les courbes [fig, 39). Ces courbes
iia
LES ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES
montrent que, pour 0,1 ampère (0,0017 ampère par décimètre carré),
la différence entre les forces électromotrices de charge et de décharge
est seulement de 0,006 volt, soit 0,3 0/0 de la tension totale. Cette
diiîérence devient seulement 0,00D2 volt, soit 0,1 pour 1.000 avec
iiTie intensité de 0,01 ampère. Ce qui tend bien à prouver la réversi-
hilité de Taccumulateur.
CHAPITRE VII
RË8I8TANGE laTËRJEURE DE L'AGCUMULATEUR AU PLOMB
Au point de vue pratique, ce ne sont pas les variations de la force
électromotrice qui sont les plus importantes à considérer, mais bien
plutôt celles de la différence de potentiel aux bornes.
On sait que, si on appelle E la force électromotrice, r la résistance
intérieure de Taccumulateur, et I l'intensité du courant, on a pour
la différence de potentiel e aux bornes :
e z=lE -\- r\ pendant la charge
et
^ = E — ri pendant la décharge.
Avant d'examiner les variations de la différence de potentiel, il
est donc indispensable de faire suivre Tétude de la force électromo-
trice de celle de la résistance intérieure.
lesure de la résistance intérieure. — La résistance intérieure des
accumulateurs peut se mesurer par les méthodes ordinaires* (Mance,
'«^nro, etc.). Comme il s'agit de valeurs beaucoup plus faibles que
™s le cas des piles, on obtient plus de précision en prenant un
nombre impair d'éléments et en montant en opposition 7" et — ^ —
^^ ces éléments, de façon à n'avoir, comme force électromotrice, que
celle d'un élément et, comme résistance, celle des n éléments.
'^sns la méthode de Kohlrausch, employée, comme on sait, pour
^^ïter la polarisation dans la mesure de la résistance des électro-
*• Armaimat, Insirumenls et Méthodes de jnesures électriques indiuslrielles.
p. 458-459
174
LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
lytes, on dispose raccumulateur dans un des bras du pont de Wheatr
stone dans lequel on a remplacé la pile par un générateur à courants
-alternatifs et le galvanomètre par un téléphone sensible.
Ces méthodes ont d'ailleurs le grave inconvénient de ne permettre
la détermination de la résistance de Félément qu'à circuit ouvert.
Pour là mesure de la résistance intérieure des accumulateurs à
circuit fermé, on peut employer la méthode générale suivante : on
détermine au même instant la valeur de la force électromotrice E et
celle de la différence de potentiel e, pendant que l'élément débite à
rintensité connue I, et on déduit la résistance r de la formule :
E -e
Mais les résultats ainsi obtenus sont très incertains, surtout quand
on emploie les méthodes ordinaires de mesure des forces électromo-
trices; pendant la période d'ouverlure, en effet, la force électromo-
trice varie très rapidement, comme on sait.
Plus exactes sont les méthodes telles que celle de Munro, dans
lesquelles la mesure de E et e se fait par l'emploi du condensateur.
M. G. Roux a donné de
la méthode de Munro la va-
riante suivante, qui est très
appropriée au cas des accu-
mulateurs.
i« Méthode O, Roux, —
Le diagramme complet de
la méthode est clairement
indiqué dans la figure 40.
A est raccumulateur étudié ;
Ri, une résistance connue permettante mesure de l'intensité ; C est
un condensateur à capacité variable; K3, sa clef de court-circuit;
Gb est un galvanomètre balistique; Kj, sa clef de court-circuit. EnGn
abca'b'c est un inverseur à mercure.
i^our effectuer la mesure, Taccumulateur étant en décharge, par
exemple, on met d'abord le commutateur dans la position ac^ a'c\
La capacité étant C,, on a une élongation cj, telle que :
A^CgRil = Ej.
On supprime les communications, on décharge le condensateur à
l'aide de la clef K3, on met le galvanomètre en court-cirpuit avec
FiG. 40. — Méthode G. Roux.
RÉSISTANCE INTÉRIEURE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
175
la clef Kj, puis on place Tinverseur en position aba'b', A ce moment
on déshunle le galvanomètre, puis on ouvre la clef K,, ce qui produit
une nouvelle élongation e., telle que :
*C^{E-e) = 6„
Cf étant la nouvelle capacité.
p -
On tire de ces équations ainsi que de r = — j — la valeur de la
résistance intérieure :
'tMélhode de E. Wythe Smith. — W. Smith < a imaginé la modifi-
cation suivante de la méthode de Mance, qui permet la mesure de la
résistance à circuit fermé.
La figure 41 indique le montage ; Taccumulateur à essayer a une
résistance intérieure b et
une force électromotrice e ;
r est la résistance du circuit
extérieur contenant une
force électromotrice E, par
exemple celle de la dynamo
employée à charger Télé-
ment.
En O, un circuit auxi-
liaire est relié à ce circuit et comprend la force électromotrice e^
et les résistances m^ et n^ réglées de façon que les points A et B
soient au même potentiel; la résistance n, comprend la résistance
intérieure de l'élément e,.
Si on suppose qu'un courant d'intensité C traverse les deux circuits
en série, la différence de potentiel entre A et B sera maintenant V;
î?i et t?j étant les différences de potentiel entre A et O d'une part,
et 0 et B d'autre part, on a :
Xi
m.
'et. \ C
b \e \ 'e. \
<^--H — ikif — ^-^
^___ »
Fio. 41. — Méthode Smith.
puis
V = t'< + Va,
b r Hi w/
1. Sociélé physique de Londres^ 24 juin 1892 ; — Lumière électrique, t. XLV,
p. l«5.
VT-
\ 76 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
D'où on déduit :
et
brC-T're — 6E
'^=' TfT —
l'a ==^ ; •
nii + n^
Par suite
ferC — re — 5E m^yijC 4- ffli^i
6+r "^ m< + n<
Pour C = O, on sait que V = O. Il s'ensuit alors:
— re — bE m«e< _ ^
b + r m| + n^
Et on a par conséquent:
\b + r fWi
6r m
Si on mesure la résistance apparente R^ entre À et B, on a :
i iITit--
^
71, '
lUJUUUUJ
0
/II.«
Uettta
d'où
n.
ïïi^
^
n, =
R, =g»
6r I m^nj
b + T W4 + «4
Fio. 42. - Méthode Smith. Si on prend alors trois circuits
[fig, 42) reliés au point commun O,
les résistances m^^m^^n^^ n^ étant ajustées pour que les points A, B et C
soient au même potentiel, les résistances apparentes entre les points
A et B, A et C, et B et C auront les valeurs suivantes :
R, =
br
^{^\
6 + r'^m, +n<'
br , m^n^
H. =--.
6 4- r * ma + «2 '
W^lHj
m^ + ^\ ^h + "2
RÉSISTANCE INTÉRIEURE DE L'ACCUMULATEUR XV PLOMB
De ces trois équations on tire :
177
br _ R^-j-R^— R3
b + r~~ 2
= X
et la résistance intérieure^ de Télément s'exprime en fonction de
celle valeur a? par
x^ x^
b=ix -{ [--%+ etc.
Comme dans le cas d'un accumulateur x est petit par rapport à r,
on peut se contenter des deux premiers termes et prendre
r
On peut reprocher à cette méthode d'être trop compliquée.
D'autres méthodes plus simples ont été imaginées pour permettre
R
A
1
_2 3_
1 4
TD=J
— J
,e
r
-^
f
L
.^
^^
r
-.AAAAAA/
\A/
L-.
Fio. 43. — Méthode G. Boccali.
la mesure de la résistance à circuit fermé. Telles sont les méthodes
de Boccali, Uppenborn, Frôhlich, Nernst et Haagn, qui toutes reposent
sur des variantes du pont de Wheatstone.
3* Méthode de C. Boccali^. — La méthode employée parBoccali est
wje modification de celle de Kohlrausch pour la mesure des résis-
tances liquides. La bobine d'induction est remplacée ici parla dynamo
décharge, dont le courant présente des ondulations qui font produire
au téléphone le son dont le minimum indique la condition d'équi-
libre.
La figure 43 indique le montage : A est l'accumulateur à essayer ;
i. EUckirotechn. Zeilschr,, 1891, p. 51 ; — Lumière électrique, t. XLl, p. 388.
12
178 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
R, une résistance très faible qui sert d'étalon; /*estle fil de nickeline
d'un pont à curseur ; D, la dynamo de charge (Boccali employait une
dynamo Lahmeyer pour galvanoplastie, donnant 4 volts à 2.000 tours};
T est le téléphone.
Afin d'éliminer les résistances des fils des connexions qui ne sont
pas négligeables par rapport à celles de Taccumulateur, les deux
bornes de celui-ci et celles de la résistance R sont reliées à quatre
godets de mercure. En plaçant successivement Textrémité du télé-
phone dans chacun d'eux, on fait quatre lectures sur le fil divisé et
on obtient ainsi les deux longueurs de fil dont le rapport est égal à
celui des résistances que Ton compare.
Pour mesurer la résistance de l'accumulateur pendant sa décharge,
la disposition est identique ; mais le fil f doit être assez fort pour
supporter le courant de décharge sans chauffer, et la dynamo D est
remplacée par un interrupteur à manivelle. Par la rotation de celui-ci,
on produit des ondulations du courant de décharge qui permettent
d'effectuer la mesure à l'aide du téléphone. En donnant au circuit
dérivé de l'interrupteur une résistance suffisamment élevée, on rend
négligeables les variations de l'intensité de décharge qui proviennent
de la rotation de l'interrupteur.
Dans les mesures ainsi effectuées, Boccali employait une résis-
tance de 2 ohms, celle de l'étalon de comparaison étant égale
à 0,007 ohm. Dans ces conditions, l'intensité de décharge étant
de 17 ampères, la dérivation de l'interrupteur n'absorbait que
1,5 ampère.
4° Méthode de Uppenhorn * . — Uppenborn a modifié là méthode de
Kohlrausch de façon à faire varier à volonté l'intensité dans les
éléments dont on veut déterminer la résistance intérieure.
La figure 44 indique la disposition employée : quatre éléments
semblables ou quatre groupes d'éléments semblables sont placés ,
dans les quatres branches d'un pont de Wheatstone. Les forces élec- i
tromotrices étant égales, la fermeture du pont entre C et D ne i
modifie pas l'intensité du courant de décharge, qui passe dans le I
circuit de A à B. Une bobine d'induction J fournit du courant alter-
natif. Les branches CAD, CBD étant identiques, il n'y a aucune
chute de potentiel alternatif entre A et B, qu'on peut par conséquent
relier à volonté sans que cela influe sur la valeur de la résistance.
On place alors entre les bornes A et B un voltmètre V et le circuit
1. Elektrotechn. ZeiUchr.y 1891, p. 137 ; — Lumière électrique, t. XLI, p. 495.
RÉSISTANCE IMÉRIEURE DE L'ACCUMUIATEUR AU PLOMB
179
de décharge renrermant rampèreinètre a et le rhéostat r. On peut
ainsi mesurer simultanément la différence de potentiel, l'intensité et
la résistance des éléments groupés par deux en tension et deux en
dérivation.
Le fil divisé MN permet la lecture directe de cette résistance, le
pont de mesure étant constitué par les bras MH, HN, la résistance
de comparaison R et les éléments.
N
0 --r^
--AAAM/WWVVWV
Fio. 44. — Méthode Uppenbom.
Cette méthode a le grave inconvénient d'exiger l'emploi de quatre
éléments semblables.
5* Méthode de Frœlick*. — Frœlich a modifié la méthode de
Kohlrausch de façon à permettre la mesure de la résistance de Télé-
mentlraversé par des courants d'intensité variable et en n'employant
qu'un seul élément.
La figure 45 indique le schéma du montage,
E est l'élément à essayer; P, une batterie dont le courant est rendu
alternatif à l'aide de l'interrupteur rotatif I ; r^ et r^ sont des résis-
tances fixes; r et r^, des résistances variables, la première permet-
tant de faire varier l'intensité de l'élément, la deuxième servant au
réglage de l'équilibre du pont. Les résistances r^ et r^ sont choisies
de telle façon que le courant d e l'élément, passant dans cette dériva-
tion, soit très faible, g est un galvanomètre ou un ampèremètre et g^
une résistance égale à celle de g.
i. Sleklrolechn. Zeilschr., 1891, p. 310; — Lumière éleclnque, t. XLI, p. 496.
IBO
LE« ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Pendant la mesure de la résistance de Télément, g^ est inséré
dans le circuit ; on insère ensuite le galvanomètre g et on détermine
rintensité du courant qui traverse E.
On obtient directement la résistance u réduite de r et de la résis-
tance de rélément. On en déduit facilement cette dernière.
Fio. 45. — Méthode Frœlich.
^^ Méthode de Nernst et Haagn* modifiée par Gahl^, — La figure 40
montre le schéma du montage avec la méthode Nernst et Uaagn
modifiée par Gahl.
W< est rélément dont on veut mesurer la résistance intérieure.
Cet élément est chargé et déchargé
directement sur un circuit d'éclai-
rage à iiO volts, un certain nombre de
lampes étant disposées en tension avec
lui. La résistance de ce circuit de
même que celle d'un voltmètre bran-
ché sur rélément pour en suivre les
variations de tension étant considéra-
blement plus élevées que la résistance
de rélément, leur influence sur la me-
sure peut être complètement négligée.
Comme il s'agît ici de très faibles résistances, la bobine d'induc-
FiG. 46. — Méthode Nernst
et Haagn, modifiée par Gahl.
1. Zeitschr. /". Elektrochemie, 1. 111, p. 421 ; 1897.
2. Zeitschr. f, E le k troc hernie, t. Vil, p. 429 ; 1901 ;
p. 68; 13 avril 1901.
Éclairage électrique.
RÉSISTANCE INTÉRIEURE DE LACCUMIJIATEUR AU PLOMB 181
tioQ employée a son circuit à fil fin, avec rinterrupteur en tension,
branché sous 110 volts, et le courant alternatif est fourni par le cir-
cuit à gros fil, fixé aux deux extrémités du pont, le condensateur C,
étant dans ce circuit et empêchant le passage du courant continu
de réiément. Les deux condensateurs de comparaison C| et C, sont
composés d'environ 50 feuilles d'étain de 4 décimètres carrés sépa-
rées par du papier paraffiné.
Le bras ÂB du pont se compose d'un fil de rhéotan ayant 1 mètre
de longueur et 3 millimètres de diamètre ; il est monté sur une plan-
chette, et soudé à ses extrémités à un bloc de laiton terminé par une
tige épaisse qui plonge dans un godet de mercure. Des coiïtacts
semblables sont employés à tous les points où on veut éviter une
résistance de contact. Le téléphone utilisé comporte une bobine
composée d'un petit nombre de spires d'un fil assez fort, ce qui
diminue sa résistance.
On obtient très aisément et avec grande rapidité la résistance
intérieure d'un accumulateur dans tous ses différents états, en étalon-
nant empiriquement le pont. Pour cela, on remplace W^ par une série
de résistances connues pour lesquelles on détermine le point du
contact glissant correspondant au repos du téléphone. On gradue
ainsi le bras AB sur lequel on n'a plus qu'à lire ensuite directement
la résistance de l'élément.
7" Méthode Bruger, — Le D' Th. Bruger * emploie une méthode
qui se rattache en principe aux mé-
thodes précédentes, mais qui évite
l'emploi de condensateurs.
La figure 47 montre la disposition
du montage : a eib sont deux résis-
tances sans induction ni capacité,
et de valeur pas trop élevée; x est ^A^*
l'accumulateur à mesurer qui dé- ^ ^^H^tMHHsf
charge sur la résistance ^\ y qX z N\rNst\hht\
sont deux accumulateurs supplé- 1_q0_J
mentaires dont les constantes n'ont pio. n. — Méthode Bruger.
pas besoin d'être exactement con-
nues, mais qui se trouvent en état normal de charge : d est un fil
tendu de résistance faible, divisé en ohms et sur lequel un contact
glissant G vient limiter la résistance r ; w désigne la résistance
1. Centralblatt f, Accumulatoren und Elemenlenkunde, t. Il, p. 197; 1901; —
Éclairage électrique, t. XXIV, p. 100.
i82
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
totale de y et des contacts des conducteurs ; h est un commutateur ;
J, la bobine d'induction pour la production de courants alternatifs,
et T, un téléphone.
Par cette disposition, on élimine Taction du courant continu pro-
venant de l'accumulateur d'essai.
Si on place d'abord le commutateur h dans la position 1, on a,
lorsque G est dans une position telle que le téléphone ne vibre plus,
la résistance étant alors r^,
a X 4- 1<?
6 ri
(i)
En plaçant h dans la position II, la résistance d^équilibre devenant
Tj, on a :
0| Ta
De ces deux équations on tire :
""- 6 + r,
(3)
En général a et 6 sont grands par rapport à r, de sorte que, si une
approximation de 1 0/0 environ
suffit, on peut négliger v^ devant
6, et on a alors :
x^l[r,-
■H\
(3fl}
AHUtMH^
^\ ~ ^â ^s** '^® directement, et -
est choisi convenablement pour don-
ner un rapport simple.
Comme modification, on peut
relier le contact glissant G directe-
ment au téléphone, comme l'indique le schéma de la figure 48. Par
la mesure I, le conducteur d est divisé en deux résistances r^ et r,, et
par la mesure H, en deux autres, r\ et r\. On a alors :
' — @^) — '
FiG. 48.— Méthode Brugermodiflée.
et
X
-f-
w 4-
^i
=
a
''2
b
w
_+
n-
a
+
X
ri
(1)
(2)
i83
RÉSISTANCE INTÉRIEURE DE L' ACCUMULATEUR AU PLOMB
•^ OÙ on lire :
(a + 6)(r,-r2)
X — ^ 7 — t — ; >
6 + r,
^^ négligeant r'^ devant b :
a + b , , ,
Cette disposition a sur la précédente Tinconvénient de donner
pour la différence r^ — r\ une valeur beaucoup plus petite et par
suite moins précise que pour la différence r^ — r^.
i'^'^'
I
^
m
HH wvwJ
Fio. 49. — Schéma de l'appareil (méthode de Bruger).
La figure 49 représente le schéma de Tappareil construit par la
maison Hartman et Braun pour la mesure des résistances d'accumu-
lateurs, d'après la première méthode [fig, 47).
L^accumulateur x à essayer est relié aux bornes Kj et K, au moyen
de conducteurs souples de forte section. La clé S permet d'introduire
dans le circuit le téléphone T ou de Ten retirer. Le commutateur h
sert à effectuer les deux dispositions désignées ci-dessus par I et II ;
rf est la résistance graduée en ohms, et J, la bobine d'induction de
faible résistance intérieure.
Od effectue la mesure comme il est indiqué plus haut et on obtient
ainsi la résistance réduite de x et de la résistance R placée en
Variations de la résistance intérieure. — L'accumulateur au plomb
jouit de la propriété d'avoir une résistance intérieure excessivement
faible et qui peut être, comme on le verra plus loin, de l'ordre des
centièmes d'ohm pour les petits éléments et des dix-millièmes pour
les gros.
U résistance intérieure d'un élément donné n'a d'ailleurs pas une
184
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
valeur fixe ; mais elle varie, comme^ c'était à prévoir, avec les diffé-
rents états de cet élément. D'autre part, on sait que la résistance des
piles varie avec l'intensité du courant; on pouvait présumer une
même variation pour l'accumulateur au plomb.
II est donc intéressant de rechercher d'abord la variation de la
résistance de celui-ci avec les différents facteurs.
1** Influence de VintensM, — W.-H. Preece ^ fit des essais sur de
petits éléments Planté construits par la maison Elwell Parker C^, de
Wolverhampton.
11 trouva pour la variation de la résistance intérieure en fonction
de l'intensité les valeurs du tableau 53.
TABLEAU 53
INTENSITÉ
DU COURANT DB DEC BARGE
en ampères
RÉSISTANCE INTÉRIEURE
KN OHMS
4,39
7,25
15,84
25,07
0,7608
0,4607
0,2816
0,1969
Preece vérifia que cette diminution de la résistance ne provenait
pas de l'augmentation de température : la température normale de
l'élément étant 12^,5 C. il fit passer pour cela pendant vingt minutes
des courants de différentes intensités et il mesura la température au
moyen d'un thermomètre très sensible.
Preece obtint les chiffres du tableau 54.
TABLEAU 54
INTENSITÉ
TEMPÉRATURE
ampères
5
10
16
20
Aucune modification de la température.
Modification insignifiante.
Environ lio,75 G.
A peine 13» C.
1. Communication de W.-H. Preece à la « Royal Society », le 21 mai 1885.
RÉSISTANCE INTÉRIEURE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
185
W. Greef* trouva que la résistance décroît lorsque le débit
augmente, d^abord très vite, puis plus lentement, et tend vers une
limite. En faisant diminuer ensuite le courant, la résistance remonte,
mais n'atteint pas les premières valeurs, et la différence est d'autant
plus grande que la quantité d'électricilé enlevée à l'élément est plus
grande.
Les mesures de Preece et Greef tendent à montrer que la résis-
tance intérieure dépendrait considérablement de l'intensité. Il faut
remarquer cependant que ces expériences sont anciennes et que
les méthodes permettant la mesure rigoureuse de la résistance d'un
accumulateur à' circuit fermé sont plus récentes.
Pour cette raison, doit-on plutôt s'en rapporter aux mesures sui-
vantes de Haagn, qui prouvent que la résistance intérieure dépend
très peu de l'intensité du courant qui traverse l'élément? Haagn' a dé-
terminé, à l'aide de la méthode de Nernst, l'influence de l'intensité
sur la résistance intérieure d'un petit accumulateur PoUak déchargé
jusque 1,70 volt (la capacité débitée était de 2 ampères-heures). A
cet état, il mesura la résistance intérieure pour différentes intensités
et il trouva les valeurs suivantes (tableau 55) :
TABLEAU 55
INTENSITÉ
RÉSISTANCE INTÉRIEURE
IH JOlpiRU
BM OHMS
0,00
0,0422
0,10
0,0421
0,20
0,0423
0,48
0,0423
0,65
0,0423
1,00
0,0423
0,00
0,0422
D'autres mesures effectuées au milieu de la décharge indiquaient
également une valeur sensiblement constante (r = 0,0187 ohm).
2* Influence des différents états de charge et de décharge, — Hall-
wachs^ a déterminé, à l'aide de la méthode de Kohlrausch (emploi du
1. Elektrotechn, Zeitschr,, l'août 1895; — Éclairage électrique , t. IV, p. 514.
2. Inaugurai Dissertation^ Gœttiogue, 1897; — Zeitachr. f, physical. Chemie,
t. XXJli, n* 1 ; 1897.
3. Wied, Ann.y t. XXI], p. 95; 1884.
186
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
téléphone et du courant alternatijf),la variation de la résistance inté-
rieure en charge et en décharge et a trouvé les valeurs du tableau 56.
TABLEAU 56
CHARGE
DÉCHARGE |
TKIIP8 E:^ HBURB8
niSKTANCB BR OHMS
TEXra EN BBURB8
niSIRTANCB EN OHMS
0
0,5
1
2
4
0,30
0,03
0,02
0,01
0,008
0
2
4
10
13
0,008
•0,01
0,012
0,09
0,25
D'où il résulte que la résistance augmente considérablement à la
fin de la décharge.
Hâberlcin^ a également constaté une augmentation de résistance
intérieure en décharge et une diminution en charge.
Boccali^, en effectuant à Taide de sa méthode les mesures de la
résistance intérieure en circuit fermé, trouve en outre une légère
augmentation de celle-ci vers la fm de la charge, lorsque apparaît le
dégagement gazeux. Il indique en effet les valeurs suivantes
(tableau 57) :
TABLEAU 57
CHARGE
TEMPS EN IIEL'RKS
RESISTANCE EN OHMS
0,0017
0,0015
0,0022
0,0024
DÉCHARGE
TEMPS EN HEURES
RfelSTANCB EN OHMS
0,0022
0,0025
0,0028
0,00:J0
qui se rapportent à un élément Farbaky-Schenek à 13 plaques
270 X 200 millimètres écartées de 7 millimètres.
Haagn^ a également mesuré la variation de résistance intérieure
1. Wied. Afin., t. XXXI, p. 402; 1881.
2. Eleklrolechn. Zeitschr., p. 51 ; 1891.
3. Zeilschr. f. Elektrochemie, t. II, p 493, et t. III, p. 421
RÉSISTANCE INTÉRIEURE DE LACCUMULATEUR AU PLOMB
187
^^dantle coars de la charge et de la décliarge pour un élément
I ^'^ak, et il a trouvé les valeurs exprimées dans les deux courbes de
^'glireSO. Ces courbes, qui se rapportent à l'intensité de décharge
Ohm
0.06
0.05 -
0.04
0.01
-1 i 1 1 1 1
I I ' I j. I
I
I
I
I
I
*K-'] 1 ^ — r
"n ! I I 1 '
I I 7 r^iCha^ei
I
l
I
I
T"
I
"T"
I
12 3 4 5 Heures
FiG. 50^. — Variations de la résistance en charge et en décharge, d'après Haagn.
0,65 ampère et à Tintensité de charge 0,525 ampère, montrent que
la résistance augmente pendant la décharge et qu'en charge elle
repasse à peu près par les mêmes valeurs en sens inverse.
Le tableau 58 indique d'ailleurs les valeurs trouvées par Haagn.
TABLEAU 58
DÉCHARGE
1IÉBI9TANCX
CHARGE
IXTE.ISITK
HÉ81BTANCK
TEMPS
eo ampères
en ohms
TB>lPt
en ampères
en ohms
b«iirr8 mioulcft
heur» miDutrs
0
0,67
0,0177
0
0.525
0,0399
i
0,66
0,0i84
0,45
»
0,0309
1,28
0,65
0,0i93
1,40
»
0,022
iM
0,65
0,0213
2,5
»
0,021
2,5
0,645
0,0221
3,0
))
0,0199
2,40
0,635
0,0246
4,0
»
0,0194
3,10
0,625
0,0261
4,55
»
0,019i
3,23
0,620
0,0286
3,50
0,60
0,0334
4,43
0,35
0,0516
•
Avec un élément Hagen pour télégraphes, les différentes valeurs
delà résistance pendant la décharge poussée jusque i ,70 volt étaient
celles exprimSes par le tableau 59.
188
LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
TABLBAU 59
DÉCHARGE
INTENSITi
RÉftlSTA5CB
eu ampères
en ohms
heures mioules
0
<,5
0,0095
0,30
1,4
0,0098
1,5
1,4
0,ai08
1,40
1,4
0,0126
2,0
1,3
0,0132
2,40
1,'J5
0,0163
3,5
1,1
0,0220
L'allure de la courbe, donnée parla figure 51, est semblable à celle
de Télément précédent.
Haagn a recherché Tiniluence des variations de concentration aux
Ohm
0.02
0,01
I
I
..I U-L.L-
^ I I I
J L
JL
--1-
I
-4-
I
JL
1 2 3 Heures
FiG. 51. — Variations de la résistance en décharge, d'après Haagn.
électrodes en effectuant sur le même élément des mesures compara-
tives de résistance intérieure après le même nombre d'ampères-
heures débités, mais à des régimes différents. Il a trouvé ainsi les
valeurs du tableau 60.
TABLEAU 60
DÉCHARGE RAPIDE
DÉCHARGE LENTE
(0,65 AMPÈnB)
(0,27 AMPÈRE)
ohm
ohm
0,01'77
0,0165
0,0184
0,0171
0,0193
0,0181
0,0213
0,0206
0,0261
0,0251
0,0516
0,0475
RÉSISTANCE INTÉRIEURE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
189
valeurs qui montrent que la résistance est un peu plus faible dans le
cas des décharges lentes, par suite d'une moindre "baisse de la con-
centration.
Ce fait est facilement explicable par le rôle de la diffusion. Il est
évident en effet que, pour un même nombre d'ampères-heures débités,
la baisse de concentration de Tacide environnant la matière active
doit être d'autant plus élevée que le temps de décharge a été moindre,
puisque alors la diffusion agissant pendant un temps moindre, une
plus petite quantité d'acide a passé de Textérieur à l'intérieur des
plaques.
Dolezalek et Gahl^ ont obtenu, à Taide de leur méthode ci-dessus
décrite, les valeurs exprimées dans le tableau 61 suivant et qui se
rapportent à un petit accumulateur composé de trois plaques : une
positive à cadre empâté de matière active et deux négatives à
grilles triangulaires également empâtées. La positive avait sur
chaque côté une surface de matière active de Ù^'^^^9 et une surface
totale, cadre compris, de i*"^,2. Les négatives, un peu plus grandes,
avaient une surface totale de i^'"*,3 sur chaque côté.
TABLBAII 61
DECHARGE A 2,5 AMP. — TEMPÉRATURE 20* G.
DIFFÉRENCE
HEURES
MINUTES
RÉSISTANCE
BX OBMI
DK POTSNTIEL
en Tolls
0
»
0,0121
1,98
15
0,0121
1,97
30
0,0123
1,96
45
0,0125
1,96
1
»
0,0129
1,945
15
0,0134
1,935
30
0,0141
1,92
45
0,0148
1,90
2
M
0,0165
1,88
15
0,0189
1,84
25
0,0233
1,77
^'JeiUchr. f. Eleklrochemie, l. VII, p. 429; 1901; — Éclairage électrique,
190
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Ce résultat est exprimé également dans la figure 54, où la courbe 1
se rapporte à la variation de résistance et V à celle de la différence
de potentiel.
Comme précédemment, on remarque ici aussi une augmentation
plus rapide de la résistance vers la fin de la décharge.
Répartition de la résistanœ intérieure. — L'accumulateur se com-
posant de parties bien distinctes : électrolyte, supports, matière
active, il est intéressant de rechercher quelle part de la résistance
intérieure doit être attribuée à chacune d'elles.
i* Electrolyte, — D'après Fleeming-Jenkin, les différentes valeurs
de la résistivité des solutions d'acide sulfurique à différentes tempe-»
ratures seraient données par le tableau 62, dans lequel les résistivités
sont exprimées en ohms-centimètres.
TABLBAU 63
DENSITÉ
QUANTITÉ
Hp H2QA4
TEMPÉRATURES EN DEGRÉS C. H
à 15» 0.
en 0/0
0
1,37
4
1,17
8
12
16
20
24
28
i,10
15
1,04
0,925
0,845
0,786
0,737
0,709
i,20
27
1,33
1,11
0,926
0,792
0,666
0,567
0,486
0,411
1,25
33
1,31
1,09
0,896
0,743
0,624
0,509
0,434
0,358
i,30
40
1,36
1,13
0,94
0,790
0,622
0,561
0,472
0,394
1,40
50
1,69
1,47
1,30
1,160
1,05
0,964
0,896
0,839
i,50
60
2,74
2,41
2,13
1,890
1,72
1,61
1,K2
1,43
1,60
68
4,82
4,16
3,62
3,11
2,75
2,46
2,21
2,02
1,70
77
9,41
7,67
6,25
5,12
4,23
3,57
3,07
2,71
La résistivité diminue, comme on voit, avec la température. D'après
F. Kohlrausch, la résistivité pr à la température t s'exprimerait par
la formule :
P/ = Pi8[l -a(«- 18)],
p^8 étant la résistivité à 18** C. Cette valeur, ainsi que celle du coef-
ficient de température, est donnée par le tableau 63 ^
1. Dictionnaire de Wurtz, 2- supplément,!. IH, p.S-S.
RÉSISTANCE INTÉRIEURE DE L'ACCUMUIATEUR AU PLOMB
191
TABLEAU 63
/
QUANTITÉ
RÉSISTIVITÉ
COEFFICIENT
DB U2S04
DENSITÉ
à i8* C.
en 0/0
a OBUa-CKNTHI ÊTRES
DB TBMPKRATCRB a
1
»
21,990
0,0112
2,5
1,0161
9,249
0,0115
5
1,0331
4,833
0,0121
10
1,0673
2,574
0,0128
15
1,1036
1,855
0,0136
20
1,1414
1,544
0,0145
25
1,1807
1,406
0,0154
30
1,2207
1,365
0,0162
35
1,2625
1,392
0,0170
40
1,3056
1,483
0,0178
45
1,3508
1,636
0,0186
50
1,3984
1,866
0,0193
55
1,4487
2,204
0,0201
J 60
1,5019
2,705
0,0213
1 65
1,5577
3,466
0,0230
1 ^<>
1,6146
4,679
0,0256
1 ^5
1,6734
6,639
0,0291
1 78
»
8,147
0,0323
f 80
1,7320
9,141
0,0349
1 ^^
»
9,577
0,0359
' 82
»
9,962
0,0365
83
»
10,210
0,0369
84
»
10,310
0,0369
85
1,7827
10,300
0,0365
86
»
10,180
0,0357
87
»
9,993
0,0349
88
»
9,775
0,0339
89
»
9,568
0,0330
90
1,8167
9,387
0,0320
91
»
9,230
0,0308
92
»
9,159
0,0295
93
»
9,213
0,0285
94
»
9,424
0,0280
95
1,8368
9,847
0,0279
Ces valeurs sont d'ailleurs exprimées par la courbe figure 52.
Elles montrent que la conductibilité estmaxima vers la concentra-
tion 30 0/0. D'après Grotrian, la concentration donnant le maximum
de conductibilité serait (tableau 64) :
192
LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
TABLEAU 64
QUANTITÉ
de
TEMPÉRATURE .
H2S04 0/0
EN DEQRÊ8 C.
30,2
0
30,9
10
31,7
20
32,5
30
33,3
40
34,1
50
34,8
60
35,4
70
La diminution rapide de la résistance intérieure de Tacide sulfu-
riqueavec la température est importante à signaler. Au point de vue
théorique, elle nous permettra d'expliquer différents phénomènes.
1 r^^
ri:^-l-rr
iiiliij"
0 10 ZO 30 40 50 60 70 80%
Fio. 52. — Courbe de résistivité des solutions d'acide sulfurique.
Les variations de la concentration de l'acide sulfurique qui se pro-
duisent, comme on sait, par suite des réactions chimiques en charge
et en décharge, peuvent servir à expliquer en partie les variations de
la résistance intérieure de l'accumulateur dans ses différents états.
RÈSISTANCK INTÉRIEURE DK L'AGCL'MIJLATKIJR AU PLOMB i93
11 y a lieu de remarquer à cet eiïet que les plus grandes variations
de concentration se produisent non pas dans le liquide extérieur,
mais dans Tacide qui imprègne la matière active. Ainsi par exemple,
à la fin d'une décharge, on peut considérer que la concentration de
Tacîde autour de la matière active est tombée à une valeur très
faible, la diffusion n'étant plus suffisante. Dans le calcul de la résis-
tance intérieure, il y a donc lieu de faire intervenir deux termes :
résistance du liquide extérieur (plus grande qu'à la fin de la charge)
et résistance de Tacide des pores (résistance beaucoup plus grande
qu'à la fin de la charge), dont la somme est évidemment plus grande
que si on avait considéré tout Tacide avec une concentration
moyenne.
Dolezalek * a d'ailleurs vérifié ce fait en mesurant la résistance
intérieure d'un élément qui renfermait 800 centimètres cubes d'acide
sulfurique de concentration 22,1 0/0, dans deux états différents :
fin charge et après avoir utilisé 2,8 ampères-heures, la concentration
étant alors descendue à 21 0/0. D'après les nombres de Kohlrausch,
le rapport des résistivités des acides est égal à 1,02. Or le rapport
des résistances de l'élément, mesurées dans ces deux états, est égal à
1,39, ce qui prouve bien l'augmentation de résistance plus grande au
voisinage des électrodes.
2* Electrodes. — La résistance due aux électrodes se compose de
la résistance du support et de celle de la matière active. Cette der-
nière est la plus importante ; cependant il n'y a pas, à notre connais-
.sance, de mesures exactes de celle-ci. D'ailleurs, même en ne consi-
dérant que la matière active, il y aurait lieu de tenir compte non pas
seulement de la résistance de la matière en elle-même (oxydes de
plomb), mais aussi de celle des pores, qui sont remplis d'acide. On a vu
dans quel sens peut varier cette dernière; mais il n'y a pas de travaux
relatifs à ces deux parties^ séparées, et il semble bien difficile de le
faire. Tout ce qu'on sait, c'est que le sulfate de plomb formé pendant
la décharge augmente la résistance due à la matière seule. Pour ces
raisons, nous ne considérerons ici que la résistance due à l'électrode
dans son ensen)ble.
Boccali a recherché quelle part de la résistance intérieure est à
imputer à chacune des électrodes. Pour cela, il a monté chacune de
celles-ci en regard d'une électrode de zinc. Le couple Zn | PbO^* pou-
vait être déchargé directement; sa force électromotrice atteignait
!. Wied. Ann., t. LXV, p. 894-916: 1898.
13
tt;^
liii
LES ACCUMULATErUS ELECTRIQUES
2,6 volts ; par contre, pour décharger le couple Zn | Pb, il fallait
envoyer un courant du plomb au zinc. Le tableau 65 indique les va-
leurs obtenues pour la résistance intérieure dans les deux cas.
TABLEAU 65
(:oi:f»le Zn l PbOS
COUPLE Zn 1 Pb |
TEMPS
INTh.HSITÉ
en ampôros
RÉSISTANCE
en ohms
TEMPS
RÊSISTANCI;:
en ohms
heures minutes
0,0
1,0
2,40
5,0
0,56
0,55
0,52
0,41
0,115
0,116
0,142
0,251
heures minutes
0,0
0,5
0,48
i,0
1,40
0,0390
0,0397
0,0 i83
0,0510
0,0605
Boccali en conclut que c'est à l'électrode positive que réside la plus
grande résistance.
Dolezalek et Gahl ', par des mesures plus précises, arrivent à des
conclusions difTérentes.
Pour déterminer la répartition de la résistance aux deux électrodes,
ces auteurs emploient, lorsqu'il s'agit démesures à circuit ouvert,
une électrode intermédiaire. Ils préfèrent une électrode PbO* à une
électrode Pb par suite de l'avantage qu'a la première de pouvoir être
conservée à Tair.
En mesurant ainsi les résistances intérieures d'un élément com-
posé d'une plaque positive à grande surface et d'une négative à grilles
triangulaires, Télectrode intermédiaire étant semblable à la positive,
on trouve pour l'élément fin. charge : i® contre la plaque à grande
surface, 0,0174 ohm; 2" contre la plaque à grilles triangulaires,
0,0189 ohm, à la température de 17° C. et pour une densité d'acide
de 1,18.
Si on considère que les plaques positives ont une section de
135 centimètres carrés et la négative de 133 centimètres carrés, et
que les distances sont de l'^", 4 entre les positives et l''", 45 entre
la positive et la négative, le calcul donne pour la résistance de la
couche d'acide de densité 1,18, à la température de 18* C. : 1** contre
1. Zeitschr. f. Èle/ctrocfœmie, t. Vil, p. 429; 1901 ; — Eclairage électrique.
t. XXVII, p. 69.
RÉSISTANCE INTÉRIEURE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
i95
la plaque à grande surface, 0,0145 ohm ; 2*^ contre la plaque à grilles
triangulaires, 0,0152 ohm.
Ces chiffres montrent que, pour Taccuniulateur chargé, la résis-
tance de l'acide forme la partie principale de la résistance totale. La
résistance complémentaire a son siège dans la matière active, la
résistance du support en plomb étant absolument négligeable, et
aussi dans ce fait que les lignes de courant pénètrent dans les pores
de la matière active, ce qui a pour conséquence de donner une dis-
tance réelle entre les plaques plus grande que la distance apparente
ayant servi de base aux calculs.
L'élément précédent, monté à deux plaques, était ensuite déchargé
à 4 ampères et la résistance à chaque électrode était mesurée de la
même façon, en interrompant de temps en temps le courant et en
faisant chaque fois la mesure cinq
minutes environ après l'interrup-
tion.
Les valeurs obtenues sont expri-
mées parles courbes delà figure 53
qui montrent que la résistance de
la positive croît considérablement,
tandis que celle de la négative varie
peu. Les courbes sont irrégulières
parce que, comme on le verra plus
loin, la résistance varie rapidement après Tinterruption du courant
et que les différentes mesures ne sont pas faites exactement à des
nioments correspondants.
Celte méthode de Télectrode intermédiaire ne pouvait pas servir à
fa mesure en circuit fermé, car, dans ce cas, réleclrode se serait
chargée d'un côté et déchargée de Tautre. D'autre part, dans la
disposition précédente, les plaques ne travaillaient que d'un côté, ce
qui ne représente évidemment pas les conditions prali(|ues.
Les auteurs montent alors la plaque positive dont on veut déter-
miner les variations de résistance entre deux négatives de bien plus
grande capacité, de même construction que ci-dessus. Comme les
recherches précédentes ont montré que la résistance des négatives
vanepeu, en faisant encore moins travailler celles-ci, on peut négli-
ger celle variation. Il suffit alors de mesurer la résistance d'un tel
accumulateur pour obtenir les variations dues à la positive seule.
Dans la figure 54, on trouvera le résultat de telles mesures effec-
Ï8UP trois plaques de différents systèmes.
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Fio. 53. — Résistance en décharge
de la positive et de la négative.
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196
LKS ACCLMUIATEURS ÉLECTRIQUES
1 se rapporte à une plaque à cadre et matière empâtée; II, à une
plaque à âme et matière empâtée, et 111, à une plaque à grande sur-
face.
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Fio. 54. -- Résistance des positives de ditférents types.
Les courbes montrent très nettement la dépendance entre les résîs-
tances(l, II etlll) etles différences de potentiel (F, II', 111). La chute
de la tension correspond à une augmentation de la résistance inté-
rieure. Les plaques II et 111 étaient déchargées à 3 ampères; la
plaque I, plus petite, à 2,5 ampères seulement.
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FiG. 55. — Résistance des positives de différents types.
Dans la figure 55, on a ramené les valeurs précédentes à égale
grandeur de plaque, égal écartement et égale capacité. La capacité
considérée ici se rapporte à la quantité d'électricité que peuvent
fournir les éléments jusqu'à la différence de potentiel de 1 volt.
Ces dernières courbes indiquent qu'à égale intensité les résis-
tances des plaques de constructions différentes diffèrent peu.
Dans la figure 56, les mesures ont été effectuées sur les mêmes
plaques, à deux intensités différentes (3 ampères et 5,1 ampères).
Dans les deux cas, Taugmentation de résistance (courbes A,, B^)
correspond exactement à la diminution de la différence de potentiel
RÉSISTANCE INTKUIEURE DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
197
(courbes A,, B^). Comme dans le cas de la décharge plus rapide, la
quantité d'électricité débitée est moindre, on peut conclure d'après
les courbes que la résistance ne dépend pas seulement de cette
quantité d'électricité, mais aussi de l'intensité du courant de
décharge, les fortes intensités accélérant Taugmentation de résis-
i 2 3 "^ # f Bhêunts
FiG. 56. — Influence de l'intensité sur la résistance.
Ohm
0,0%
0,0/
F'
L
V
lance, comme on Ta déjà vu d'après les travaux de Haagn. On peut
^^pHquer ce fait théoriquement par une dilution plus grande de
lacide dans les plaques, quand l'intensité est plus élevée.
^* On coupe le courant fin décharge et qu'on mesure la variation
^^ résistance d'un accumula-
^^r immédiatement après l'in-
^Pruption, on trouve, comme
^ 'ïiontre la figure 57, une
courbe tombant d'abord très
"^pidement, puis de plus en
r'Us lentement jusqu'à égali-
dation complète des densités
^ ^'acide des plaques et du
*î^ide extérieur. La résistance fin décharge atteignait ici 0,0267 ohm.
P'^ès quatorze heures de repos, elle s'était abaissée à 0,0146 ohm,
^^^ près de la moitié.
t^es auteurs démontrent que la diminution de la résistance est bien
*^ dans ce cas a la diffusion : comme la conductibilité spécifique
^^ Vacide sulfurique est, d'après F. Kohlrausch, une fonction
Y^éaire jusqu'à la concentration 20 0/0, et que, d'autre part, la
^tesse de diffusion peut être prise en première approximation pro-
portionnelle à la différence de concentration entre le liquide impré-
gnant la*matière active et le liquide extérieur, on peut représenter
0 10 20 50 tèO SO 60 70 minutes
FiG. 57. — Variation de résistance
d'un élément après la décharge.
i98 LES ACCUMIIATEURS ÉLECTRIQUES
la conductibilité C^ de Taccumulateur au temps i par Téqualion :
Cm étant la conductibilité après rétablissement complet [t = 30 ) ;
a étant la différence C™ — C^ entre la conductibilité finale et la con-
ductibilité initiale; e, la base des logarithmes naturels, et p, une cons-
tante qui tient compte du coefficient de diffusion, de la section des
pores, de l'épaisseur de la matière active, etc.
. La résistance K, au temps i aura par suite pour valeur :
Dans la figure 57, on a représenté par la courbe ponctuée les
valeurs obtenues à Taide de cette équation. Cette courbe diffère très
peu de celle donnée par les mesures. On avait ici comme valeurs
des différents facteurs C„, = 68,5 ; a = 31,1 ; p = 0,249.
La variation de la résis-
tance pendant la charge est
donnée par la figure 58,
qui se rapporte à la même
positive que dans le cas pré-
cédent. Après décharge à
3 ampères, l'élément était
isolé quatorze heures, puis
chargé à la même intensité.
Dans la figure, les chiffres
supérieurs des abscisses se
rapportent à la charge ; les
inférieurs, à la décharge.
Cette expérience réfute Taffirmation fréquemment soutenue d'une
augmentation de la résistance à la fin de la charge, par suite du
dégagement gazeux. La figure 58 montre bien une petite aug-
mentation sur la résistance au commencement de la décharge,
mais celle-ci est due à la sulfatation provoquée par le repos de
quatorze heures.
Elle réfute également la thèse de Gladstone et Hibbert, qui
admettent pour la résistance intérieure fin charge une valeur 5 fois
plus grande que la valeur minima et qui expliquent ce fait par une
augmentation à 50 O/OIPSO^ delà concentration de Tacide impré-
Qhm
0.020
0.018
0.016
aoi*
COU
.0.010
0,00c
Charge i
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■r — 1
rff,i.
amp.
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^^
^---
^H
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.
1
0 l , 2
î 2 heures t
Fio. 58. — Variation de la résistance
en charge et en décharge.
RKSIST.ANCK INTKRIELRK 1)K L ACCUMrLATErU AU PLOMB
lîM»
gnant les plaques. Ces auteurs admettent d'ailleurs aussi une dimi-
nution de résistance au début de la décharge de 0,011 5 à 0,0038 ohm,
qu'ils expliquent par une diminution à la concentration 30 0/0
H^SO* de Tacide imprégnant les plaques.
Les résultats précédents se rapportent exclusivement aux plaques
positives. Pour vérifier que les négatives ne variaient pas de résis-
tance pendant les essais, Dolezalek et Gahl elTectuaient Texpérience
suivante : une positive à grande surface était montée entre les deux
î^égatives; l'élément déchargé jusqu'à 1 volt donnait 16,6 ampères-
Wreset la résistance montait de 0,0102 à 0,0213 ohm. A ce moment
^^ positive était remplacée par une semblable, et la décharge conti-
nuée pendant une demi-heure montrait une constance de tension et
^le résistance, cette dernière étant égale à 0,0116. ohm. La densité
^6 l'acide diminuant pendant la décharge, la mesure indiquait pour
'a résistance d'un centimètre cube d'acide 1,39 pour l'acide initial
^^ ^38 pour l'acide final.
r^^ 1 . 0,0102 , 1,39 , .. , , . .
^ooïme les rapports ■ ^. ^ et j-^ sont sensiblement égaux, on
peut en déduire que les négatives n'ont pas varié de résistance
pendant l'essai.
^®s expériences entreprises pour mesurer la variation de résistance
<liie aux négatives seules ont donné les résultats exprimés par la
h^^e 39, dans laquelle les cour-
^ I et r se rapportent à la ré-
sistance et à la différence de
potentiel d'une négative à cadre
^"^P^té de matière active, et II
* ^ aux mêmes variables d'une
''^ffative également empâtée,
™^*^ à âme. La première donne,
^^tne on voit, une élévation plus
""^P^de de la résistance fin dé-
^''Kc- Une plaque à grille don-
^^^it Une élévation moins rapide
^"^ ^a plaque à âme.
^^Hs tous les cas, cette aug-
^ïitation ne survient que lorsque la tension aux bornes de l'élément
^A déjà très faible.
pes observations de Dolezalek et Gah], on peut conclure que dans
.^pratique, où les décharges ne sont jamais poussées aussi loin, ]a
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FiG. 59. — Résistance des né«;atives
en décharge.
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I.KS ACCrML'LATElKS ÉLECTRIQl'KS
variation de résistance due aux positives est la plus importante.
Au point de vue pratique, on a cherché différentes formules per-
mettant de calculer rapidement la résistance intérieure d*un accumu-
lateur quelconque.
D'après Ayrton, on trouve approximativement la résistance inté-
rieure d'un accumulateur en comptant 0,<X)I5 ohm par décimètre
carré de surface de plaques positives.
F. Loppé indique les formules suivantes pour la résistance des
éléments :
ot
R = - avec les plaques Planté
R = p avec les plaques Faure,
S étant la surface ulile de toutes les plaques de l'élément, en déci-
mètres carrés ;
P, le poids des électrodes en kilogrammes.
La surface S des électrodes d'un élément est :
S=:2(/l — i)s,
« étant le nombre de plaques, et s la surface utile d*une plaque.
Ces différentes formules ne peuvent évidemment qu'indiquer l'ordre
de grandeur de la résistance intérieure, puisqu'elles ne tiennent pas
compte des nombreux facteurs qui, comme nous venons de le voir,
ont une très grande influence sur la valeur de celle-ci.
D'ailleurs, en pratique, on a peu souvent besoin de connaître la
valeur exacte de la résistance intérieure, dont la mesure est toujours
fort délicate. Ce qu'il importe le plus souvent de connaître, c'est la
différence de potentiel (qui dépend de la résistance intérieure) dans
les différents états de l'accumulateur; celte dernière valeur se dé-
termine très aisément, comme on le sait.
CHAPITRE VIII
DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE L'AGCnHULATEUR
AU PLOMB
Lorsqu'on mesure la difTérencc de potentiel aux bornes d'un accu-
mulateur, on la trouve essentiellement variable pendant les différents
étals de charge ou de décharge.
A la décharge à intensité constante, on constate pendant les pre-
mières minutes une baisse très rapide de la tension aux bornes ;
c'est ce qu'on appelle le « coup de fouet »; vient ensuite une période
très longue (la plus importante do la décharge), pendant laquelle la
tension ne diminue plus que très lentement. Une troisième période
de baisse très brusque indique 1 épuisement de Télément; cette par-
tie se désigne sous le nom de « crochet » de la courbe. Elle se pro-
duit eatre 1,90 et 1,70 volt, selon l'intensité.
La charge à intensité constante donne lieu à des phénomènes sem-
blables, mais en sens inverse. C'est ainsi que, pendant les premières
minutes, il se produit une augmentation rapide de la différence de
potentiel. Celle-ci continue ensuite à s'accroître, mais beaucoup plus
lentement jusqu'à la fin de la charge. A ce moment survient le déga-
gement gazeux, et la différence de potentiel croît brusquement jus-
qu'à la valeur 2,50 à 2,70 volts, dépendant de l'intensité du courant
de charge.
On sait que, si on appelle E la force électromotrice, r la résistance
intérieure, I l'intensité du courant, et e la différence de potentiel
aux bornes, on a évidemment :
€ = E -f- ri pendant la charge
et
c = E — ri pendant la décharge.
'i*J^M^
202
LES ACCIMlJLATErRS ÉLECTRIQUES
A intensité de charge ou de décharge constante, les variations de
la différence de potentiel aux bornes pourront donc provenir, et de
celles de la force électromotrice, et de celles de la résistance inté-
rieure. Connaissant celles-ci, nous pouvons étudier celles-là.
Variations de la tension aux bornes pendant les divers états de
charge et de décharge. — Dolezalek donne sur quelques points des
explications un peu différentes de celles de Gladstone et Hibbert rela-
0 1 ^ Heures
Fio. 60. — Dififéreuce de potentiel en charge et en décharge.
tivement aux variations de la force électromotrice aux différents
états.
Il représente, par les courbes de la figure 60, les variations de la
différence de potentiel aux bornes, pendant la charge et pendant la
décharge.
En charge, l'augmentation initiale AB provient de la mise en
liberté de H'SO*, par suite delà décomposition du sulfate de plomb.
Une petite diminution se fait sentir ensuite, due à une diminution de
résistance intérieure causée parla décomposition du sulfate; cette
baisse peut atteindre parfois quelques dixièmes de volt lorsque la
sulfatation est profonde, ce qui se produit, par exemple, quand on
laisse l'élément au repos à la fin d'une décharge. La lente montée
BC provient de Taugmentation de la densité de Tacide, d'une péné-
tration plus profonde des lignes de courant dans la matière active,
et d'une plus grande difficulté d'égalisation entre l'acide intérieur et
l'acide extérieur.
DIFFÉIŒNCK DE POTKNTIIilL AUX HORNKS DE I/ACCL'MULATKUR 203
Pour expliquer la partie CD pendant laquelle l'augmentation est
très rapide, Nernst etDolezalek * émettent l'hypothèse suivante: pen-
dant la charge, Tacide se sature de sulfate de plomb. A la fin de la
charge, le sulTate de plomb dissous est rapidement électrolysé, et
alors la concentration des ions Pb diminue, ce qui a pour effet,
comme on Ta vu, d'après Téqualion
^ LPbJ LPbO^J
deLiebenow, d'augmenter fortement la force électromotrice. Bien-
tôt la concentration des ions Pb devient si faible que le travail de
séparation tp est devenu égal à celui nécessité par la forma-
tion des bulles d'hydrogène gazeux à la surface du plomb. Dès cet
++ . -t-
inslantce ne sont plus les ions Pb, mais les ions H, qui sont sépa-
rés. On tirerait des conclusions analogues de ce qui se passée Télec-
Ipode positive.
A la fin de la charge, après le point D, on constate une légère
diminution de quelques centièmes de volt, diminution qui peut pro-
venir de ce que les bulles gazeuses agissent mécaniquement pour
égaliser les concentrations d'acide intérieur et extérieur.
En suivant la courbe de décharge, on trouve d'abord une baisse
brusque AE de la différence de potentiel, qui provient de ce que la
formation de sulfate a produit une diminution de concentration de
l'acide dans le voisinage immédiat de l'électrode. On constate ensuite
quelquefois un minimum E qui peut être expliqué par la formation
d'une solution sursaturée de sulfate de plomb ; on sait, en effet, que
la solubilité du sulfate de plomb baisse avec la dilution. La dimi-
nution de concentration d'acide autour de la matière active peut donc
déterminer une sursaturation du sulfate de plomb et, par suite, une
augmentation de la concentration des ions Pb, ce qui» d'après
1 équation précédente de Liebenow, provoque une diminution de la
force électromotrice.
La partie principale de la décharge se traduit par une baisse
lente EF due à la diffusion de plus en plus difficile de l'acide exté-
rieur vers l'intérieur de la plaque, et à une pénétration des lignes de
courant dans la matière activé. Cette baisse se produit d'ailleurs
d'autant plus rapidement que l'intensité de décharge est élevée.
1. Zeiisehrift f. Bleklrochemie, 1900.
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LES ACCIMILATEURS ÉLECTRIQUES
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Kio. 61. — Courbes de décharge.
^
ï.'allure de la courbe dune décharge à intensité constante peut
varier avec les conditions de la
charge précédente.
Cahen et Donaldson < ont cons-
taté qu'après une charge à poten-
tiel constant, la courbe de dé-
charge d'un élément se maintient
à des valeurs plus élevées qu'après
une charge à intensité constante,
ainsi qu'on le voit d'après la
figure 61.
On doit, d'ailleurs, faire remar-
quer ici que la charge à potentiel constant, appliquée à un clément
Tuiior n** II L. A., se faisait à 2,508 volts et ne durait que quatre-
vingt à quatre-vingt-dix
minutes, rinlensilé mi-
nima étant 10 ampères,
tandis que la charge à
inlensilé constante, eiïec-
luétî à 20 ampères et
arrêtée à 2,58 volts, du-
roit de deux cents à deux
cent vingt minutes.
Les temps de charge
étant ainsi très didérents,
on peut évidemment
L'xpliquer la différence
il allure des courbes de
décharge par une con-
centration plus élevée de
Tacide dans les pores de
la matière active quand
la charge a eu lieu plus
rapidement, la diffusion
ayant eu moins d'action.
On constate également
jKKjr la même raison que
la différence de potentiel
â la décharge se maintient à des valeurs plus élevées, quand la
!, Travaux de l'Association Britannique;— Éc/fliVa^eé/ec/W^i/e, t. XVIll, p. 306.
0 (i25i5»(i^ièéijSQàî^v»Jî^Ùà!i^ii»sssis$
Têm/» en heure»
FiG. 62. — Courbes de décharge.
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Temps en. heures
Fio. 63. — Courbes de décharge.
à
DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE L'ACCLMULATEL R 205
décharge suit immédiatement la charge, que lorsqu'il y a un in-
tervalle de repos assez long entre les deux. C'est ce qu'indiquent
licitement les figures 62 et 63, dans lesquelles la 149® décharge sui-
vait la charge après quatorze heures d'isolement, tandis que la
150' décharge avait lieu quelques minutes seulement après la charge.
Dans ces deux figures, qui se rapportent à des expériences de
C. Heim\ A est un élément à positives Planté et négatives Faure;
B, un élément à positives et négatives Faure.
Comme on le voit, dans le cas où il y a une pause assez longue
entre la charge et la décharge, la différence de potentiel descend
d'abord rapidement pour remonter ensuite à un second maximum.
On a vu que Dolezalek attribue cette partie de la courbe à la pro-
duction d'une solution sursaturée de sulfate de plomb. C. Ileim
donne une explication différente des allures des courbes dans les
deux cas. Après le repos de quatorze heures à la fîn de la charge, il
y a sensiblement égalisation entre les concentrations extérieure et
intérieure des plaques. Comme il se forme, dès le début de la
décharge, de l'eau dans les pores de la matière active, la force élec-
tromotrice diminue d'abord. Mais, par suite de l'effet Joule, et peut-
être aussi par la chaleur de dilution de l'acide sulfurique, la tempé-
rature s'élève dans les pores, et il en résulte une diminution de la
résistance intérieure, et par suite un relèvement de la différence de
potentiel. Quand la décharge suit immédiatement la charge, la force
éleclromotrice est plus élevée par suite d'une plus haute concentra-
tion dans les pores de la matière active. Au début de la décharge, la
'orce électromotrice baisse vite; mais, comme la température de
* élément est plus élevée que précédemment, il n'y a pas de variation
sensible de la température dans les pores, et la différence de poten-
'^^ baisse constamment.
Tariations de la tension anodiqae et de la tension cathodique. —
pranz Streintz ^ a cherché à se rendre compte de l'influence de cha-
cune des électrodes sur la variation de la tension aux bornes d'un
accumulateur en charge et en décharge. Il se servit pour cela d'une
électrode supplémentaire en zinc amalgamé et trouva la courbe de
décharge due à la positive très peu variable, tandis que celle donnée
par la négative montait très rapidement.
{. Elektrolech. Zeilschr., t. XXI, n- 14 à 25; 1900;— Éclairage électrique,
t. XXV, p. 435.
1 Annales de Wiedmann, n* 11, p. 344; 1889.
206
LK8 ACCLMULATEURS ÉLECTRIQUEîS
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C'était évidemment là un cas tout particulier, car on verra plus
loin que, le plus généralement, c'est l'inverse qui se passe, puisque
c'est le plus souvent la positive qui limite la capacité d'un élémenl.
Pendant la charge, Streintz trouve pour la positive une courbe qui
croît peu à peu pendant qu'à
la négative la variation est
très faible au début et qu'en-
suite la courbe reste constante.
La figure 6i * montre d'ail-
leurs l'allure des courbes ainsi
obtenues sur un petit élément
Tudor.
Ici la lame de zinc était pla-
cée dans un récipient se trou-
vant à l'extérieur de l'élément,
et rempli d'une solution de
sulfate de zinc. Ce récipient
était mis en communication avec Télectrolyte par l'intermédiaire
d'un tube recourbé rempli de la solution de sulfate de zinc et fermé
à ses deux extrémités par du papier parcheminé.
Dans la figure, les courbes P se rapportent à Télectrode positive,
p à l'électrode négative et P — /) à la différence de potentiel aux
bornes de l'élément. En charge, c'est la courbe supérieure de P
qu'il faut considérer, tandis que c'est la courbe inférieure pour j):
pendant la charge, le potentiel de l'électrode négative se rapproche,
en effet, de celui du zinc. En décharge, au contraire, il faut consi-
dérer la courbe inférieure de P et la courbe supérieure ^ de p.
Avec une électrode supplémentaire en cadmium, on obtiendrait
pour P et p des courbes semblables, mais avec des ordonnées un
peu inférieures d\ne même quantité, le potentiel du cadmium se
rapprochant davantage du plomb spongieux que celui du zinc.
Nous avons déterminé les courbes de variation de potentiel à
Heures
Fio. 64. — Tensions anodique et catho-
dique mesurées avec l'électrode-zinc.
1. Êclairaye éleclriqtieA. XVIII, p. 449.
2. On peut reconnaître ici que. pendant la décharge, c'est la négative qui limite
la capacité, son potentiel ayant varié de
O.G - 0.5 ^-- 0,1 voU,
tandis que la positive n'est pas encore k son crochet. On remarque aussi que la
charge n'a pas été terminée et que le potentiel de la négative n'a pas atteint la
valeur constante due au dégagement d'hydrogène, penflant que celui de la
positive n'a pas présenté non plus son accroissement final.
I
DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE L'ACCrMULATEUR 207
chaque électrode, en nous servant de Télectrode supplémentaire en
plomb spongieux libre dans le liquide. Dans la figure 65, on trouvera
rassemblées les courbes de décharge relatives à un même élément,
niais renfermant des acides
<ie concentrations différen-
tes, les indices 1, 2, 3, 4, 5
et 6 se rapportant respecti-
vement aux concentrations
14, 18, 22, 26, 30, 34'* B.
Les courbes supérieures
indiquent les variations de
potentiel des positives pen-
dant la décharge, et les
courbes inférieures les va-
riutions correspondantes des
négatives. Dans le cas par-
ticulier étudié ici (positives
et négatives genre Faure
au début de leur fonctionne-
ment), la chute de différence
de potentiel aux bornes de
l'élément provient dans tous
les cas des positives, les
négatives étant encore loin
de leur crochet, [-.es néga-
tives conservent pendant
tout le cours de la décharge
un potentiel beaucoup plus
constant que les positives ;
en revanche le crochet se produit beaucoup plus rapidement quand
la décharge a été poussée suffisamment loin, ce quia été fait dans
une expérience où la négative 5, placée entre des positives à plus
grande capacité, donnait la partie pointillée 55' comme courbe termi-
nale de la négative.
Dans la figure 66, nous avons représenté le cas d'un élément qui
avait déjà effectué un très grand nombre de décharges, et dont les
positives en plomb doux avaient augmenté de capacité, tandis que
celle des négatives avait fortement diminué.
Alors qu'au début du fonctionnement Tallure de la décharge des
négatives était donnée par la courbe pointillée presque parallèle à
0 1 Z 3 4 5
Temps en heures
FiG 65. — Tensions anodique et cathodique
mesurées avec l'électrode supplémentaire
en plomb spongieux.
208
LES AGCUMUL.\TEI;RS KLKCTIUQL'KS
l'axe des a?, après un long service, la tension cathodique (due aux
négatives) croît beaucoup plus rapidement dès le début, et le crochet
se fait moins brusquement, comme le montre la courbe e — .
On peut remarquer, d'après la figure 65, que, pendant la décharge,
l^s courbes dues aux positives diffèrent considérablement plus que
celles dues aux négatives, dans le cas de concentrations différentes
d'acide.
Ce phénomène peut être expliqué par ce fait que, dans le premier
o
a.
g + 0.30
♦ 0.20
+ 0.10
1
7
2 3 4 5
Temps en heures
l'iG. 66. — Courbes de variation de la tension cathodique en décharge.
nas, on mesure lecouplePb ] PbO', qui varie, comme on sait, avec
h\ concentration. Dans le second cas, c'est le couple Pb | Pb, dont
la valeur reste toujours nulle, quelle que soit la concentration. Les
petites différences observées ici sont dues aux variations de la résis-
tance intérieure.
Pendant la charge, on obtient les courbes représentées en figure 67,
qui se rapportent aux mêmes éléments soumis à la même intensité
el aux mêmes concentrations que dans la figure 65.
Ainsi qu'on le voit, la tension anodiquc finale est d'autant plus
élevée que la concentration de l'acide est plus forte ; c'est l'inverse
L
DIFFÉRE.NCK DK POTENTIEL AUX BORNES DE I/ACClMULATEru 209
I'*î a lieu avec les négatives, de telle sorte que la différence de
♦2.40
tWO
♦ 220
t2.10i
£♦100
ë
-010
-0.20
-030
FiG. 67. — Tensions anodiffue et cathodique mesurées avec rélcclrode
suppléineataire en pioiiib .spongieux.
potentiel finale aux bornes varie très peu avec la concentration. On
a ici les valeurs suivantes (tableau 66) :
TABLBAU 66
CONCENTRATION
fn
niFFÉRE.UE HE POTENTIEL FINALE, E.N VOLT?
Acx PoeiTivt»
ACX .NÈOATtVEA
AUX BOHNB)*
14
18
22
26
30
34
2,255
2,28
2,3 ï
2,34
2,375
2,405
0,285
0,255
0,245
0,235
0,20
0,17
2,54
2,535
2,555
2,575
2,575
2,575
ii
2\0
IJîS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Dans leur première partie, les courbes des négatives sont très
voisines, pendant que celles des positives sont très différentes, pour
la même raison qui a été indiquée à propos des courbes de décharge.
Les valeurs obtenues pour la tension cathodique à la fin de la
charge montrent que la surélévation de tension que nécessite le
dégagement d'hydrogène est d'autant plus Faible que la concen-
tration de Tacide est élevée. De telle sorte que, pour un acide suffi-
0
010
1 2 3 4 i
Temps en heures
i 10
15 20
^■"'"''"'^
\
0.20
0 30
'••.. ^
-
OfO
FiG. 68. — Courbes de variation de la tension cathodique en charge.
samment concentré, il ne doit plus y avoir décharge des ions rb sur
la négative, avec production de plomb-métal, c'est-à-dire réduction
du sulfate de plomb, mais décharge immédiate des ions H. C*est là
le même fait que nous exprimons, d'autre part, en parlant de Taug-
mentation des actions locales à la négative, lorsque croît la concen-
tration de Tacide sulfurique.
La figure 68 montre les courbes de charge relatives aux deux mêmes
négatives dont les courbes de décharge sont données en figure 66.
On constate ici que la tension finale correspondant au dégagement
d'hydrogène est plus élevée pour la négative en service depuis très
longtemps (courbe en trait plein) que pour la même négative neuve
(courbe pointillée), dans les mêmes conditions d intensité de charge
et de densité de courant, fait qui peut très bien être attribué à une
diminution de porosité et à une augmentation de résistance inté-
rieure.
U. Schoop ^ a étudié, avec Téleclrode supplémentaire au mercure,
Tallure des courbes de décharge due aux positives et aux négatives.
1. ZeUschr, f. Elektrotechnik, t. XIX, p. 102; 23 février 1900; — Éclav-age
électrique, t. XXIV, p. 62.
DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE L ACCUMULATEUR 211
Dans ce cas, pour une force électromolrice de Télément égale à
2 volts, on a pour la force électromolrice du couple : plaque positive
I électrode supplémentaire, la valeur 1,05 volt, la première formant
l'électrode positive ; et pour celle du couple : plaque négative | élec-
trode supplémentaire, la valeur 0,95 volt, rélecti;ode positive étant
constituée ici par cette dernière. On obtiendra donc les différences de
potentiel aux bornes de l'élément en ajoutant les valeurs des deux
lectures.
1,05 + 0,95:=:: 2,00 volts.
U. Scboop a étudié comparativement les courbes de décharge de
plaques à grille (genre Faure) et de plaques à grande surface*
(genre Planté).
âf/M/têS
Fie. 69. — Tensions anodique et cathodique en décharge, mesurées
avec l'électrode supplémentaire au mercure.
La figure 69 se rapporte aux plaques à grande surface; elle indique
les variations de force électromotrice E et de différence de potentiel e
pour la positive et la négative, avec trois intensités différentes de
décharge. Pour le régime faible, le crochet des deux plaques survient
1. Les constantes de ces plaques étaient les suivantes :
POSITIVE
NÉG.\TIVE
POSITIVK
NÉGATIVE
Poids des plaques formées
1 et séchee» à l'air (queues
A GRANDE SURKACB
A GRANDE BURPACIi
A GHILLE
A ORILI.K
corapnsfsj, en grammes...
2396
2328
12Ô0
HGO
Poids des plaques non for-
mées (sans queues), en gr..
2050
2050
• 1130
1130
Surface de contact avec
! l'acide, en décim. carrés...
34,6
3i.6
.'i, 1
5.i
Surface plane avec Tacide,
en décimètres carrés
5,75
5,75
5/i
5,'t
; Epaisseur des plaques, en
, millimètres
11
11
0
(;
L.e3 plaques à grille étaient du type Hagen. La densité de Tacide employé ôtait
i.n.
212
I.E.S ACCIIMULATKLRS ÉLECTKIQUKS
en même temps. En élevant le régime, celui de la cathode se produit
le premier. La figure 70 indique la même variation pour les plaques
à grilles empâtées; au régime faible, le crochet de la positive sur-
vient le premier; c'est l'inverse qui se produit au régime élevé.
Mugdan * a déterminé les variations de potentiel aux deux élec-
trodes pendant la charge et la décharge.
^I
hBBBBBlinm-JLn
^^^^ y^k nllm
^ 0.8
-^5fcr ÏA
J-^l_
•
i'V»m^\ |ï 1 1 \i-f,
^'^m
^
Ù ^tÀt/0S igJtfhs
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y*"
i id ëo iô io
ibo tao M i6b tèo 0 i
Q :0 0 tO
■i4
Minutes
Fio. 70. — Tensions anodique et cathodiç|ue en décharge, mesurées avec
l'électrode supplémentaire au mercure.
On a vu, à propos de la théorie osmotique (p. 150), que la varia-
tion de la force électromotrice avec la concentration doit être environ
i,4 fois plus grande à la positive qu'à la négative.
Il en résulte que si, pendant la décharge, la concentration de l'acide
diminue égalementauxdeux
U7
iO.6
Us
plaques, le potentiel de la
positive doit varier 1,4 fois
plus rapidement que celui
de la négative.
Mais la théorie montre
aussi que la concentration
diminue plus rapidement à
la positive qu'à la négative.
L'expérience vient confir-
mer ce fait, ainsi qu'on le
voit par les courbes de la
figure 71 tracées par Mug-
dan et qui indiquent les
variations de potentiel de la positive et de la négative pour une
décharge et une charge lentes. Les deux plaques considérées ici
!. Zyihchr. f. Flekli:)ch>m}e. t. XXIIÏ, p. 320; 180i); — Éclairage éleclrique,
28 avril 1900: p, 1^:*».
0
Fil.
s
Heures
71. — Tensions anodique et cathodique
en charge et en décharge.
DIFFÉRKNCK DE POTKNTIKL AUX BORNKS DK I/ACCUMULATKIJR il3
ctalenl dos plaques à grilles de mêmes dimensions et renfermant
la même quantité de Pb dans la matière active ; elles étaient montées
dans deux éléments placés en série et comparées comme potentiel,
la positive avec une positive non traversée par le courant et la néga-
tive avec une négative également isolée.
La quantité d'électrolyte était suffisante pour qu'il n\ ait pas de
variation sensible dans sa densité pendant la décharge. Les inten-
sités de charge et de décharge étaient égales.
Les courbes de la négative restent symétriques par rapport à
Taxe des abscisses; pour la positive, la courbe de charge s'éloigne
plus que celle de décharge.
Avant la fin de la charge de la positive, à 0,15 volt environ, com-
mence la décharge des ions SO* avec dégagenieat d'oxygène.
On peut constater aussi ici que 1p capacité de la positive ^st plus
faible que celle de la négative.
Mugdan représente par Téquation
;r = B log
(P - Ay)
la forme logarithmique des courbes de décharge, frétant la chute de
potentiel au temps y sur le potentiel initial ; (p — Ay) exprime la con-
centration dans les plaques, en appelant p la concentration exté-
rieure, y le temps de déchargé et A une constante dépendant du
type de plaque et de Pintensité du courant.
Sur la tension de polarisation de l'acide solfurique. — On sait
que, lorsqu'on opère Félectrolyse, en présence de deux électrodes
inattaquables par Téleclrolyte, on constate, après suppression du
courant, qu'il règne aux bornes de la cuve électrolytique une tension
qu'on appelle la tension de polarisation.
Pour qu'il y ait électrolyse, il faut que la tension appliquée soit
plus grande que la tension de polarisation. D'autre part, lorsqu'il y
a en solution différents anions et différents caillions, pour qu'il y ait
électrolyse, il suffit que la tension appliquée soit suffisante pour mettre
en liberté à la fois l'un des cathions et l'un des anions présents dans
l'électrolyte. Le Blanc ^ qui a établi ces principes, a aussi donné les
valeurs de tension de la polarisation^ relatives à différents acides,
sels et bases.
1. Zeitschr, f. phys. Chem., t. XII, p. 97.
2. Voir la Théorie des ions et VElecholt/se. p. 1*20, Ilollard.
214
LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Nepnsl^ a mesuré les tensions anodiques et cathodiques de différents
ions. Ces valeurs, que Ton trouvera dans le tableau 67, sont très
intéressantes à examiner ici.
TABLEAU 67
CATinO.N>'
TENSIONS CATHODIQUES
ANIONS
TENSIONS ANODIQUES
ES TOLTS
EX T0LT8
+
Ag
— 0,78
T
0,52
+ 1
—
Cu
- 0,34
Br
0,94
+
—
II
0,0
0
1,08
+ +
Pb
4-0,17
Cl
1,31
+ +
Cd
-J-0,38
OH
1,68
-♦- +
—
Zn
+ 0,74
so»
1,9
HSO»
2,6
Elles se rapportent à des concentrations normales, c'est-à-dire ren-
p
fermant — grammes par litre, P étant le poids de la molécule-
gramme de l'élément et n sa valence.
On voit que, pour séparer Thydrogène dans Télectrolyse de
Tai ide sulfurique, il faut une tension égale à :
1,9 J- 0== 1,9 volt,
tandis que, pour séparer le plomb, il faut 0,17 volt en plus, et pour
le zino 0,74 volt en plus. D'après ce que nous avons dit plus
haut, il devrait être impossible de séparer le plomb à la cathode pen-
dant la charge de l'accumulateur au plomb et encore moins le zinc
dans l'accumulateur au zinc.
L'explication de cette anomalie a été donnée par Nernst et vérifiée
par Caspari^. Elle provient de ce fait que le travail nécessaire pour
la formation des bulles d'hydrogène à la surface d'un métal aug-
mente d'autant plus que le métal considéré a une faible capacité
d'occlusion, ce qui est le cas du plomb. En somme, la production
d'hydrogène à la surface d'un métal ordinaire n'est pas réversible ;
elle exige une surélévation de tension variable avec chaque métal.
1. licrl. Der.. t. XXX, p. loH: 1897; — la Théorie des ions, p. 123, llollard.
2. Zeilschv. physical. Chemie, l. XXX. p. 89; 1899.
DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE L'ACCUMULATEUR 2^5
Les chifTres donnés par Nernsl elGlaser se rapportent au platine.
Ces auteurs constituaient un circuit formé par un galvanomètre très
sensible, la cuve éleclrolytique et une force électromotrice variable.
Dans la cuve plongeaient les deux électrodes, dont Tune était un fil
. I I I i I I I I I I I I
" r T t 1 n -I- f T T n "I" '~1 ~J ■
--j-i-i-r-rrr — i-i-«-i-;-ri
-i7Tr'-+ T-|-r ri"^ '^ ^
0 0.2 0.4 0.6 0.8 l.O 1.2 1.4 1.6 1^ 2.0 2.2
Volts
FiG. 72. ~ Courbes de polarisation anodique.
de platine dont la pointe seule émergeait d'un tube de verre, tandis
que Vautre était une grande lame de platine. Dans ces conditions,
Lj LUJlLLLLIJjJlLLUJJ
^ 4 f H -i- M 4 i f H-i-H-';.îltiSbi
s ^4:^r^jB)QjCLq^^
HL
0 0.2 0.4 0,6 0.8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2.0
Volts
FiG. 13. — Courbes de polarisation cathodique.
l'intensité du courant dépend surtout de la tension de polarisation à
u pointe de platine. Le dégagement d'un gaz ou la précipitation d'un
■nétal à cette pointe se font alors sentir par une brusque variation de
l'intensité. La tension de polarisation sur la grande lame influe peu
sur l'intensité. C'est ainsi que Nernstet Glaser obtinrent les courbes
ifig- 72 et 73) relatives à la tension de polarisation anodique et catho-
iiique de l'acide sulfurique en comparaison avec la potasse. Dans les
deux cas, on obtient à la cathode un premier coude à 1,08 volt relatif
à la mise en liberté de l'hydrogène, le coude étant plus prononcé
216 LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
avec Tacide sulfurique, qui renferme plus d'ions H que la potasse.
Celle-ci donne un coude très prononcé à 1,40 volt, point qui corres*
pond à la mise en liberté du potassium.
A Tanode, le premier coude, à 1,08 volt, correspond aux ions O. Il
est peu prononcé avec Tacide sulfurique, qui renferme ces ions en
très petit nombre. Vers 1,68 volt, le deuxième coude correspond
aux ions 011, très nombreux dans la potasse et plus nombreux que les
ions Odans Tacide sulfurique. EnQn, pour ce dernier, on obtient un
troisième point vers 1,95 volt; ce sont alors les ions SO* qui se
déchargent.
Dans Taccumulateur au plomb, la tension nécessaire pour séparer
à la fois les ions SO^ à Tanode et les ions Pb è la cathode est, d'après
les chiffres de Nernst,
i,90 + 0,17 = 2,07 volts,
en supposant la concentration normale, soit :
^ = 49 gr. H^SO^ par litre.
A la fin de la charge, lorsque se séparent les ions M, une suréléva-
tion de tension est nécessaire, cette surélévation pouvant varier, en
général, de 0,10 à 0,30 volt, selon la concentration de Tacide, et aug-
mentant, comme nous Tavons vu d'après la figure 67, loisquj la con-
centration diminue.
Étude de la partie initiale de la courbe de décharge. — On a vu que
la courbe de décharge peut présenter dans certains cas, au début, un
minimum. Celui*ci cependant n'existe pas toujours et ne présente
pas toujours la même forme.
U. Schoop* a récemment déterminé expérimentalement les condi-
tions de cette baisse initiale de tension*. En pratique, on a, en effet,
1. Ceniralhlaii f. Accumulaioren-, Elemenlen-und Accumobilen/cunde^ t. III,
p. 93 et 109; 1902; — Eclairage électrique, t. XXXlI,p. 142.
2. Cet auteur a expériuienté sur un élément à trois plaques (deux négatives et
une positive) du type à grille, empâtées mécaniquement. L'élément était rempli
d*acide de densité 1,17. Après dix décharges et charges, une série d'essais était
effectuée pendant laquelle l'élément était déchargé 30 fois au régime d'une heure
f22,8 ampères). Les principaux facteurs étaient notés et on déterminait la varia-
tion de la tension ainsi que celle de la force électromotrice par la méthode
d'interruption de courant. Pendant les cinq premières minutes, on faisait une
détermination toutes les trente secondes, puis toutes les cinq minutes.
DIFFKKENCK DK 1>0TENTI1:L AUX BORNES DE LAGCUMCLATEUR
>I7
souvent besoin de connaître celle-ci pour définir la capacité pratique-
ment utilisable lorsqu'on limite cette capacité quand la tension aux
bornes a baissé d'une proportion déterminée (en général on admet
une baisse de tension d'environ \0 0/0 de la valeur initiale).
En effectuant les mesures à l'aide de l'éleclrode supplémentaire
au mercure, U. Schoop a reconnu que l'in-
constance de la tension au commencement
de la décharge provient principalement des
plaques négatives. Une petite baisse sur-
vient bien aussi fréquemment aux positives;
mais cette baisse, provenant du rôle de la
diffusion, posséderait, en général, d'après
cet auteur, un autre caractère que celle des
négatives.
Pour les lentes décharges, la poche ini-
tiale de la courbe est à peine remarquable,
et cette courbe prend une valeur plus élevée
que dans le cas de décharges rapides, car
alors l'appauvrissement de l'acide à l'in-
térieur des plaques survient plus lentement
que dans ce dernier cas.
Ce phénomène se présente lorsque, après
une charge lente, on effectue immédiatement
une décharge à intensité élevée. Avec un
intervalle de repos croissant entre la charge
et la décharge, la poche de la courbe disparaît
de plus en plus rapidement.
Les courbes e de la figure 74 montrent
l'influence du repos après une charge nor-
male ; la décharge était effectuée à 22,8 am-
pères après quinze heures de repos; la
température de l'acide était 19° C, et la densité de l'acide 1,205.
Les courbes {Z se rapportent à une décharge normale en une heure;
après charge à 5 ampères, l'élément était déchargé immédiatement
à 22,8 ampères, la température de l'acide étant 20** C. et la densité 1,200.
Dans les courbes b, la décharge, au même régime que précédem-
ment, suivait immédiatement une charge à 20 ampères poussée jus-
qu'au dégagement abondant de gaz.
Après une décharge lente, en trente heures, poussée jusqu'à
1,70 volt, on chargeait à 24 ampères, puis on déchargeait immédia-
FiG. 74. — Force électro-
motrice et difTérence de
potentiel au début de la
décharge.
• *--«n»'*T»p?'r'"
318
LES ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES
tement à 22,8 ampères, et on obtenait ainsi les courbes e, à la tem-
pcralure d'acide 25** C. et la densité d'acide 1,150.
Dans les expériences (courbe d)^ la charge avait lieu à 5 ampères
seulement, et elle était suivie immédiatement d'une décharge à
â2,8 ampères; la température de Tacide était 15° C.
Dans tous les cas, la courbe de la force électromotrice (courbe
supérieure) est parallèle à celle de la différence de potentiel (courbe
inférieure).
Ln courbe c se distingue de toutes les autres par ce fait que la
tension ne baisse pas en quelques secondes à la valeur de 1,93 volt,
mais se maintient, au début, à des valeurs plus élevées. A la charge
prcoédente effectuée à 23 ampères jusqu'à violent dégagement gazeux,
on constatait que la densité de l'acide à la fin ne s'élevait qu'à 1,15,
malgré la quantité d'électricité chargée qui correspondait à la d é-
charge. On pouvait en conclure qu'une assez grande quantité d'acide
sulfurique était restée combinée à l'intérieur des plaques. Cette
densité plus faible expliquait aussi que la tension moyenne était ici
inférieure à celle des autres cas.
La courbe d est la plus expressive de toutes ; elle montre unapoche
plus arrondie que celle dea\ son minimum estatteint en deux minutes.
La température de l'acide était 15* C. au début de la décharge.
En expérimentant sur un élément renfermant deux positives et une
négative, l'auteur obtenait les mêmes résultats.
De ces expériences on peut conclure que la formation du minimum
initial de la courbe et la forme de la poche ainsi obtenue dépendent
des facteurs suivants :
1** Intensité de la charge précédente ;
2" Durée de l'intervalle de repos entre la charge et la décharge;
P Densité et température de l'acide ;
V Intensité du courant de décharge.
Lorsqu'on interrompt la décharge et qu'après un long repos
ili'lerminé on continue cette décharge à l'intensité initiale, on ne
n marque, dans aucun cas la nouvelle formation d'un minimum à la
r(Mirbe.
L auteur a comparé également les courbes obtenues avec des
plaques d'épaisseurs différentes. A cet effet, il a essayé des éléments
cutaposés d'une négative entre deux positives (pour l'étude des
nég^atives) et d'une positive entre deux négatives (pour l'étude des
positives), ces plaques étant d'épaisseurs variables : 2, 3, 4, 5, 7, 8 mil-
limètres. Il a trouvé ainsi que la poche initiale de la courbe est d'au-
DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE L'ACCUMULATEUR 210
tant plus accentuée et dure d'autant plus longtemps que Tépaisseur
est plus grande.
Les courbes des figures 75 et 76 indiquent les résultats obtenus,
les plaques ayant comme dimensions en surface, 180 X 150 milli-
mètres, et rintensitéde décharge étant égale à 15 ampères. La limite
pratique de la décharge est représentée dans chaque cas par le trait
interponctué. On voit que, au début, la tension aux bornes et la
force électromotrice n'atteignent Icîur valeur normale (correspon-
dante à la densité présente de Tacide) qu'après un temps d'autant plus
long que la plaque est plus épaisse : ainsi la plaque de 8 millimètres
Fio. 75. — Tension initiale pour des
plaques d'épaisseur différente.
Fi(i. 76. — Tension initiale pour des
plaques d'épaisseur différente.
exige cinq minutes, tandis qu'il ne faut que deux minutes pour celle
de 2 millimètres d'épaisseur.
Ce dernier fait montre déjà qu'il s'agit ici d'un phénomène de dif-
fusion. Comme, d'autre part, les courbes de tension aux bornes et
de force électromotrice sont absolument parallèles, sauf dans le der-
nier tiers de la décharge, U. Schoop en conclut que la baisse initiale
^/î^nsion doit être expliquée non par une variation de résistance
^ r^ieure, mais bien par une variation de la force électromotrice ^
r
^ , I^a méthode de l'interruption de courant, employée par U. Schoop, ne nous
^^«'«L * t cependant pas suffisamment précise, étant donnée la variation rapide de
y^ rorceélectromolrice après ouverture du circuit, pour qu'on puisse déduire de
^e» ^ ^tpériences qu'il ne peut pas y avoir, en même temps qu'une variation de
(t>^*<=^ électromotrice, également une variation de résistance intérieure pendant
c,ett.€î période instable du début.
220 LES ACCUMLLATKLRS ÉLKCTRIQUKS
Pour celte raison, il combat T hypothèse de Ileim, qui donne comme
cause de la poche initiale la variation de température dans les pores
de la matière active, variation qui influerait non sur la force électro-
motrice, mais sur la résistance intérieure.
Antérieurement, U. Schoop avait expliqué * ce phénomène en
admettant que Thydrogène occlus crée non seulement une diminu-
tion de surface, mais encore qu'en s'oxydant en eau il produit une
dilution de Télectrolyte, cause de la baisse de force électromotrice.
Quand Fhydrogène a disparu, en môme temps qu'une plus grande
surface de plomb spongieux devient intéressée dans les réactions,
la difTusion ramène dans la matière de Tacide plus conceniré, et la
force électromotrîce remonte.
Mais cette hypothèse ne satisfait plus cet auteur, car elle n'explique
pas le même phénomène au début de la charge; aussi se rallie-t-il à
l'explication donnée par Dolezalek qui admet, comme on a vu, la
production d'une solution sursaturée de sulfate de plomb, cause de la
baisse momentanée de force électromotrice. Une preuve de Tinfluence
d'une dilTusion de la solution de sulfate de plomb est donnée par l'ins-
tabilité plus grande de lacourbe de dccliarge au début, lorsque la charge
précédente a été effectuée à faible intensité et qu'il n'y a pas d'inter-
valle entre la charge et la décharge. Le fait que la poche de la courbe
ne se produit pas toujours ne serait pas explicable par l'action de la
dilTusion de l'acide, car dans le cas de décharge rapide la diffusion
est toujours vive, tandis que la formation d'une solution concentrée
ou saturée de sulfate de plomb dépend d'autres circonstances.
Variation de la différence de potentiel avec rintensité. — Si la force
électromotrice et la résistance intérieure possédaient, pour un état
bien déterminé de charge ou de décharge, une valeur constante, il
serait possible de calculer d'après la formule :
e =E±: ri,
la différence dé potentiel aux bornes en fonction de l'intensité. Mal-
heureusement il n'en est pas ainsi et, pour un état bien déterminé
de l'élément, la force électromotrice notamment varie avec l'intensité.
Même en appliquant celle-ci pendant un temps aussi court que possible,
le temps d'une mesure, quelques secondes par exemple, on trouve que
\. Ze'ttschr. f. Elekirolechnik, i. XIX, p. 102, 1900; — KcUiinige électrique,
t. XXIV, p. 62.
DIFFÉRKNCK I)K POÏKMIKL Al'X BOKNKS DK L'ACCUML'LATKUH 221
la force électroinotrice a momentanément varié dans le sens du cou-
rant, au{fmenlant pour un courant de charge et diminuant pour un
courant de décharge. La résistance intérieure variant enraiement,
c'est à Texpérience seule qu'on doit s'adresser pour avoir la variation
de la tension aux bornes en fonction de l'intensité.
L'étude de celle-ci, pour un courant instantané (s'il est permis
d'appeler ainsi un courant maintenu pendant deux à trois secondes),
a été effectuée par U. Schoop.
U. Schoop* a déterminé la variation de tension aux bornes d'un
accumulateur pour des intensités de décharge croissant jusqu'au
court-circuit. Les intensités étaient maintenues pendant une très
courte durée, deux à trois secondes, et les forces électromotrices
déterminées par la méthode de l'interruption de courant. Afin de
mesurer la chute de tension correspondant respectivement à cha-
cune des électrodes positive et négative, il était fait usage ici de
Télectrode supplémentaire au sulfate mercureux.
Les résultats de ces expériences sont nettement exprimés par les
courbes {fig. 11 à 82). Les figures 77, 78 et 79, de gauche, se rap-
portent a des plaques constituées par une seule pastille encadrée'.
Les figures 80, 81 et 82, de droite, sont relatives aux plaques à
grille^.
Dans la figure 77, on a tracé les courbes de variation de la force
électromotrice E et de la différence de potentiel e aux bornes de
l'élément, en fonction de l'intensité du courant de décharge. Les
figures inférieures donnent respectivement les mêmes valeurs pour
Télectrode positive et pour l'électrode négative. Dans tous les cas,
les courbes en traits pleins affectées de l'indice 1 se rapportent à
l'élément à l'état charge, et celles en traits ponctués affectées de l'in-
dice 2, à l'élément décharge après un débit de trois heures à l'inten-
sité normale de 25 ampères (pour l'élément à plaques composées
d'une seule pastille encadrée).
Pour les deux types de plaques étudiées, on remarque que la chute
1 Centmiblall f. AccumuUtloren- tnvl Elenienlenkunde^ t. Il, p. 151 ; ~ Éclairage
électrique, t. XXIX, p. 98.
2. L*élément était composé de deux p.Ksilives de 13 millimètres d'épaisseur el
de trois négatives de 9 millimètres d'épaisseur; le poids total <le Télément
atteignait 13 kilogrammes. La densitt* de l'acide était 1.18.
3. L*élément renfermait trois positives et «piatre m'^gatives de dimensioûs :
hauteur, 200 millimètres; largeur, i 2*1 millimètres; épaisseur, 3 millimètres. Le
poids total de Pélémenl (Hait égal à ."• kilopTrauimes. La densité de l'acide
était 1,18.
222
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
de tension, en fonction de Tintensité, est considérablement plus
élevée à la négative qu'à la positive. En revanche, la force électro-
motrice reste beaucoup plus constante à la négative qu'à la positive ^
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Ce phénomène peut paraître singulier, puisqu'on sait que la
porosité de la négative est plus grande que celle de la positive
1. Ce fait est explicable, comrae nous l'avons déjà vu, par la migration <les
ions 80*, qui se fait vers la négative pendant la décharge et vers la positive
pendant la charge, de telle sorte (|ue, dans les pores de la négative, la concentra-
tion reste beaucoup plus constante que dans ceux de la positive.
DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE L'ACCl'MULATEUR 223
Comme, d'autre part, la résistance intérieure, qui est très petite, ne
peut l'expliquer, U. Schoop émet la supposition qu'à Téiectrode
positive Tépuisement provient du manque d'acide a Tintérieur de la
plaque ; tandis qu'à la négative il est déterminé principalement par
la nature physique et la quantité du plomb spongieux actif.
En pratique, ce ne sont pas les valeurs instantanées qui sont les
plus intéressantes, car, en général, l'application du courant dure un
temps plus ou moins long, pendant lequel il y a variation et de la
force électro motrice et de la résistance intérit^ure, de telle sorte que
Ton doit et nsidérer ici la variation de la différence de potentiel
moyenne en fonction d'une intensité constante pour un temps bien
déterminé, ou encore inversement la variation de l'intensité moyenne
en fonction d'une tension constante appliquée aux bornes de l'élé-
ment pour ce même temps.
Deux problèmes différents se présentent alors, selon qu'il s'agit
d'un temps correspondant, soit à une décharge ou à une charge com-
plète, soit encore à une décharge ou à une charge partielle. Le pre-
mier cas répond à l'utilisation la plus courante des accumulateurs;
dans le second, c'est le fonctionnement des batteries-tampon qui est
à considérer.
Nous avons déterminé, pour des décharges et charges complètes,
la valeur des différences de potentiel moyennes pour un même
élément déchargeant à des densités de courant différenles( d = 0,5
à 2,5 ampères par décimètre carré), et fonctionnant dans des acides
de concentrations différentes (1-i à 34" B.^).
Le tableau 68 contient les principales mesures intéressantes de ces
essais. Dans tous les cas, la capacité était limitée ici par les posi-
tives. Les colonnes 3, 4 et 5 de ce tableau indiquent comment, pour
i. Dans ces essais, il était fait usage d'éléments du type Faure. Les plaques
positives étaient constituées par des quadrillages en plomb antimonieux, à
augets empâtés ; les plaques négatives étaient du type à pastilles.
On choisissait six éléments absolument semblables et donnant la même capa-
cité dans les mêmes conditions d'intensité de courant, de concentration d'acide,
de température, etc., puis on réglait dans chacun d'eux la concentration aux
six valeurs, 14, 18, 22, 26, 30 et 34* B. Âpres quelques décharges destinées à éli-
miner l'influence des états antérieurs, on effectuait les décharges aux diflércnts
régimes, en arrêtant à 1,10 volt aux bornes pour les densités 0,5, 0,15 et
1.2.Î ampère : dm» et a l',60 volt aux bornes pour la densité 2,5 amp. : dm«. Toutes
les charges étaient eflectuécs au régime normal 0,5 amp. : dm<. Les différences
de potentiel étaient mesurées à l'aide de l'électrode supplémentaire en plomb
spongieux. On appliquait, pour le rendement en quantité, la valeur 0,90.
Rappelons ici que la surface apparente de plaques est égale à 2nhl, en appelant
n le nombre de positives de hauteur A et de largeur /.
LK« Ar.GLMULATErRS ÉLIXTUIQI ES
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DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE LACCUMl'LATEUR 225
la même densité de courant de décharge, la diflérence de potentiel
moyenne croît aux positives et décroît aux négatives, avec la con-
centration ; la différence de potentiel moyenne aux bornes est donnée
020.
010.
6-5-,
my
-^
Différences de polentiel moyennes
à la décharge
1 Adde à 34 degrés Baume
Z . 30
3 . 26
4 . 22
5 . 18
5-
"-'^^"l-j"2- 1-
0 1 Z 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Temps de décharge . en heures
Fio. 83. — Courbes des tensions moyennes à la décliar^^e.
par la différence des deux précédentes valeurs. Les colonnes 9, 10
et li se rapportent à la charge, les différences de potentiel moyennes
aux négatives étant précédées du signe — , les différences de potentiel
moyennes aux bornes (colonne il) sont, en valeur absolue, la somme
des valeurs données par les colonnes 9 et 10.
Dans la figure 83, nous avons tracé, d'après les expériences pré-
15
226 LEîS ACCUMULATEURS ÉLPXTRIQUES
cédentes, les courbes de variation de la différence de potentiel
moyenne en fonction du temps de décharge pour les différentes con-
centrations. Les courbes en trait plein sont relatives à la tension aux
bornes de Télément, celles en traits pointillés affectées de l'indice
+ ou — indiquent la variation de tension anodique ou cathodique
dans le cas où on fait usage de Télectrode supplémentaire-pliomb
spongieux.
Le tableau 68 nous avait montré que la tension moyenne aux
bornes est, pour la même densité de courant de décharge, d*autant
plus élevée que la concentration deVacide est elle-même plus élevée.
Les courbes nous indiquent qu'il en est encore ainsi lorsqu'on rap-
porte la variation, non à la densité de courant, mais au temps de
décharge. La tension anodique suit la même loi.
En ce qui concerne la tension moyenne cathodique, on trouve que
sa variation en fonction de la concentration est assez faible ; mais,
tandis que le tableau indique pour les concentrations faibles une
tension positive supérieure (ce qui signifie que c'est dans le cas des
concentrations faibles que la tension cathodique agit le plus fortement
pour faire baisser la tension aux bornes), d'après les courbes, au
contraire, on constate que cette tension cathodique moyenne est plus
élevée pour les fortes concentrations, à égalité de temps de décharge.
Cette anomalie apparente s'explique aisément si on tient compte
de ce fait que, à égalité de temps de décharge, l'intensité et, par
suite, la quantité d'électricité débitées sont plus élevées lorsque la
concentration augmente*. 11 est assez naturel, dans ces conditions,
que la tension cathodique moyenne s'élève avec la concentration,
la plus grande capacité débitée agissant à la fois sur la force
électromotrice et surtout sur la résistance intérieure pour aug-
menter la différence de potentiel moyenne entre la négative en
décharge et la négative témoin au repos.
Les expériences précédentes sont relatives à des décharges et
charges complètes. 11 convient d'étudier maintenant la variation de
tension en fonction de l'intensité dans le cas où ces opérations ne
sont que partielles, comme il arrive dans le fonctionnement des bat-
teries-tampon.
Pourla déterminer, nous avons soumis un élément ^ à des périodes
i. On se rappellera que, dans toutes ces expériences, la capacité était limitée par
les positives.
2. L'élément d'essai était du type Faure : positives à augets empâtés, négi-
tives à pastilles. Concentration de l'acide, 29" B.
DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE L'ACCUMUl^VTEUR 2*27
^^ décharge et de charge de temps égaux et d'intensités crois-
^ïiies.
On verra plus loin qu'il n'est pas indifférent d'effectuer ces mesures
^ ïi'importe quel état de décharge et de charge. Le tableau 120
^ la page 363 nous montrera que les positions fin charge ou fin dé-
charge sont instables.
o 30 n 90 no
Temps en minutes 0
4 5 6 7 8 9
Temps en minutes
10 11 12 13 14
ï^iG. 84. — Variation de la différence de potentiel avec rintensitr
(périodes successives de charge et de décharge).
^ d'effectuer les mesures dans la partie stable, l'élément était
*^ position de décharge et environ à 1/6 de celle-ci. La figure 8i
^ ^^Ue d'ailleurs clairement la marche des essais.
^ Prenant la valeur moyenne des différences de potentiel pendant
^ ^^^Ue des périodes de trente secondes, on peut tracer la courbe de
"«wvaUon dei différences de potentiel et forces électromotrices en fonc-
1
\
228
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
tion de la densité de courant, et on obtient ainsi les courbes * de la
figure 85.
Ces courbes peuvent être sensiblement considérées comme des
droites dans les limites ordinaires de Tintensité. Extrapolées vers
rintensité nulle, les courbes e et E aboutissent aux mêmes points,
ce qui est évident ; mais il paraît y avoir entre le point neutre de
charge et celui de décharge une petite différence (environ 0,015 volt)
C moy
Décharge
Charge
3 2 1 0 1 2 3
Oensiié de courant en Amp. . dm' 6% surface apparente de plaques
Fio. 85. — Courbes caractéristiques d'un accumulateur.
qui représente une zone d'instabilité de la force électromotrice, dif-
férente, même pour de très faibles intensités, entre Tétat charge et
Tétat décharge.
Nous avons représenté en pointillé les valeurs obtenues dans les
deux sens du cycle parcouru, et en trait plein les valeurs moyennes.
Les différences proviennent du fait que, dans la série d'expériences
1. Ces courbes peuvent servir de caractéristiques pour les accumulateurs de
batteries-tampon. Elles n'ont évidemment de signification que si on indique le
temps des périodes successives, qui est ici égal à trente secondes. Elles donnent
aussi l'indication précieuse de rintensité moyenne, pendant la période considérée,
que peut débiter ou charger Taccumulateur soumis à une différence de potentiel
constante. Dans le cas particulier donné ici comme exemple, on pourrait con-
clure des courbes que, soumis à une différence de potentiel constante de
2,26 volts, Télémeut chargerait à une densité de courant moyenne de 3 amp. : dm^
pendant une période de trente secondes.
DIFFÉRKNCK DK POTKNTIKL AUX BORNES DK L'ACCUMULATECR 229
représentée par la figure 84, dans le sens des intensités croissantes,
une charge suit toujours une décharge d'intensité plus faible, ce qui
donne pour la force électromotrice et, par suite, pour la différence de
potentiel, une valeur plus élevée que dans le sens des intensités dé-
croissantes, dans lequel une charge suit toujours une décharge d'in-
tensité plus élevée. La moyenne donne évidemment la valeur exacte.
La variation de la tension aux bornes en fonction de l'intensité est
également dépendante de la concentration. On trouvera cette dépen-
dance dans le tableau de la page 366 relatif à des décharges et
charges partielles à intensités variables et pour les concentrations
différentes 10, 29 et 40« B.
Tariationde l'intensité de courant lorsque la différenoe de poten-
tiel est maintenue constante. — Si, au Heu de charger à inten-
sité constante, on maintient aux bornes de l'élément une différence
de potentiel U constante, l'intensité du courant varie évidemment en
fonction de la force électro motrice E et de la résistance intérieure r,
d'après la loi connue :
, U-E
r
Les variations de la force électromotrice et de la résistance inté-
rieure pendant la charge permettent d'expliquer l'allure de la courbe
de charge à potentiel constant.
Les courbes des figures 86 et 87, déterminées par A.-A. Cahen et
J.-M. Donaldson^ montrent les variations de l'intensité pendant une
charge à potentiel constant d'un élément Tudor*. On voit que le
courant, très élevé au début, tombe ensuite très rapidement pendant
environ la moitié du temps de charge, par suite de l'augmentation
de la force électromotrice; la courbe baisse ensuite de moins en
moins rapidement pour tendre à devenir asymptotique à l'axe des
temps.
1 . Travaux de VAnsodation Britannique, 1899 ; — Éclairage électrique, t. XVIII,
p. 505.
2. Cet élément, du type n» II L. A., se composait de deux positives et de trois
négatives. Ses constantes étaient les suivantes :
Capacité en ampères-heure* 140 120 108
Intensité correspondante en ampères 14 24 36
Les charges au potentiel constant 2,508 volts suivaient des décharges à
36 ampères poussées jusque 1,815 volt. La densité d'acide fin charge était
de 1,173.
tm
LE§ ACCUMTJLATEURS ÉLECTRIQUKS
Ces auteurs ont constaté aussi pendant la plupart des expériences
que, tout à fait au début de la charge, le courant croît pendant
♦(uelques instants avant de descendre rapidement. En étudiant avec
^ *? JE? ^ J^ f.^ sa
Temps e/f i7v/ttjffs é pif*ttr ^ cofnm€ni:tm€t>t
Fi".. S6. — Courhe de tlmr^fe
a polenliei coitsliinL
10 2Ô3Û iû JÛ fô JO
Temps en minâtes à panir Ou Cûmmtncf
de la charge
Fio. 87. — Courbe de charge
à potentiel constant.
soin les premières minutes de charge et en faisant de très fréquentes
lectuFL's pendant cette première période, ils obtinrent Tallure initiale
représentée à |ilus grande échelle en figure 88, qui indique qu'il se
produit d'abord une première baisse rapide de l'intensité, puis que
celle-ci remonte pour atteindre un deuxième maximum avant de
buissoinormalenicnl. Cahen et Donaldson attribuent ce phénomène
à un dégagement de lliydrogène en quantité supérieure à celle
néct'ssaire pour la réduction du sulfate, d'où il doit résulter soit une
augmentation de résistance, soit une augmentation de la force élec-
tromotriee, causes de la baisse initiale de l'intensité. Ceci est une
pure hypothèse que les auteurs n'ont pas réussi à vérifier en insuf-
flant de l'air dans le liquide de façon à expulser l'hydrogène pendant
DIFFÉRENCE DK POTENTIEL AUX BORNES DE L ACCUMULATEUR 231
la charge. L'allure des courbes n'était pas modifiée par cette opéra-
l ion dont ils attribuent Tinsuccès à rinsufiîsance des jets d'air
employés.
C. Heim *, quia fait aussi de nombreuses expériences sur la charge
à polenliel constant, a constaté également le deuxième maximum
(le la courbe d'ilitensité ; mais il
l'explique d'une tout autre façon.
Dès les premiers instants de la
charge, la force électromotrice aug-
mentant rapidement, il en résulte
une baisse brusque d'intensité. Pour
expliquer le second maximum de la
courbe, Tauteur fait intervenir l'in-
fluence de la température et de la
résistance intérieure. Il admet que,
dans les premiers instants de la
charge, la concentration dans les
pores de la matière active dépasse
30 0/0, qui est le point de conduc-
tibilité maxima, et que l'augmen-
tation de résistance intérieure agit avec l'augmentation de la force
électromotrice pour faire baisser Tintensité.
La résistance intérieure de l'élément résidant surtout dans les
canaux étroits de la matière active, c'est donc en cet endroit princi
paiement que l'effet Joule doit avoir le plus d'importance. Or, par
suite de la haute densité de courant du début, il peut résulter une
rapide élévation de température en ces points. Si on considère alors
que la conductibilité de l'acide s'élève d'au moins i ,6 0/0 par degréC . ,
on peut s'expliquer, avec l'auteur, que le relèvement de l'intensité
provient de cette diminution de la résistance intérieure. Celle-ci est
d'ailleurs bientôt compensée par l'augmentation lente de la force
électromotrice, et la courbe d'intensité baisse ensuite progressive-
ment.
Cette hypothèse explique que le second maximum se produit d'au-
tant plus rapidement que la différence de potentiel et par suite l'in-
^nsilé de charge sont élevées et aussi que les épaisseurs de matière
active sont pins faibles, car alors l'égalisation de la concentration et
Tgmfis en minutes ê parti/* dt commen-
cement de ia charge
Fio. 88. — Partie initiale de la courbe
de charge à potentiel constant.
^' Blektrotechn. Zeiischr., t. XXI, n" 14 à 25; 1900: — Éclairage électrique,
UXV
p. 425.
232
LES AGCUMUÏATKL'RS ÉLECTRIQUES
celle de la température se font plus rapidement. C'est ainsi que
C. Heim a obtenu les valeurs suivantes :
Élément A
Différence de potentiel de charge,
en volts 2,402 2,502
Temps après lequel s'est produit
le deuxième maximum, en
minutes 3,4 2,3 5,5 4,3
qui se rapportent, A, à un élément à positives Planté et négatives
18S .
180 .
Î75
m
Type A
lirDécbaTge
Potentiel consunt
2,502 Volts
•S m
% iSS .
^ 150 .
Ci îêS .
5 ItO .
f^
,/
"N^
OS-
\J
^
/»_
^
S
m .
r
i
*
\
1
'
2/5
2IÙ
—""
_—
~~~
VU
ZOO
iS5
m
TypeB
Jé2fJ?àcbapffe
Potentiel constsnt
2,44^Va/às
^ iâo
% m
% '^^
^ 16S
1
\J
<
N^
^
ÎSS
,
r
/
ÎSO
l
f
H5
ô
/
i
,
1
i
Temps en minutez
Temps en minutes
FiG. 89. — Partie initiale de la courbe Fie. 90. — Partie initiale de la courbe
de charge à potentiel constant. de charge & potentiel constant. _j|
Faure, et, B, à un élément à positives et négatives Faure*. L'allure
1. Les constantes de ces éléments étaient d'ailleurs les suivantes :
Nombre de plaquer |)08itives 3
— népalives. 4
Dimensions des plaques en millimètres:
hauteur 185
largeur 170
B
4
épaisseur des positives
— négatives
Densité de l'acide
Poids total d'électrodes, en kilogrammes.
Capacité en ampères-heures :
au régime de 3 heures
— 1 heure
260
118
12 6à7
5
1,215 (25*,6B.) 1,151 (19- B.)
15,8 14,56
69
49
66
46
DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX BORNES DE L'ACCUMULATEUR 233
des courbes d^intensité, déterminée très exactement par C. Heim pen-
dant les premières minutes de la charge, montre, comme on le voit
sur les figures 89 et 90, des irrégularités qui proviennent justement
des fluctuations de la force éleclromptrice et de la résistance inté-
rieure.
L'allure de la courbe de charge à potentiel constant a été déter-
minée théoriquement par P. Girault^ dans le cas d'un élément ayant
un excès de négatives et dont les positives sont à très grande sur-
face et à très faible épaisseur de matière active.
Il considère la surface active totale s de la positive partagée en
deux parties : «,, occupée par le protoxyde PbO au temps f, et «g,
occupée au même instant. par le peroxyde PbO*.
On remarquera d'ailleurs que les conclusions seraient les mêmes
en supposant la surface s^ occupée, non par du protoxyde, mais par
du sulfate PbSO', que Tauteur considère ici comme surface morte.
Appelant E| et Ej les forces contre-éleclromotrices dues respecti-
vement au protoxyde et au peroxyde ; u, la différence de potentiel
constante aux bornes de réiémcnt; p^ et p2f ^^^ résistances spéci-
fiques en ohms par centimètre carré de surface pour le protoxyde
et le peroxyde, on a évidemment pour les intensités i^ et 4 passant
au temps t par les surfaces $« et s^ :
.■,=^, (i)
El
Si
1-2 = ^^' (2)
£2
en négligeant les résistances de Télectrolyte et de la négative.
En désignant, d'autre part, par Sq la surface occupée par le per-
oxyde avant charge, au temps f = o, et par k la surface en centi-
mètres carrés de PbO transformé en PbO* par ampère-heure traver-
sant la surface s^, il vient :
0
et
«j = so + *.y^t,de (3)
0
^=g — s^zzzs — SQ-^k , 1 i^dt. (4)
1. indusirie électrique, t. VII, p. 453.
234 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
En portant cette dernière valeur dans (i), on a alors
u — El
-^ A - so - * . y" i^dt\
d'où on tire, en différentiant,
$1 = ^^. y—li,,u.
L'intégration donne :
en posant :
m =1 k . *.
h
Mais, au temps t = o, l'intensité initiale (i,)^> est évidemment
égale à :
,. . M — Ei , ,
Mo= — ;:: — ^ • [S — «o)»
Pi
et la valeur de ^^ devient :
«^ = ^^-^^.c-'«^(.s-.s•o). (5)
En portant cette valeur dans Téquation (3), puis celle de «, ainsi
obtenue dans Téquation (2), on en déduit pour l'intensité ij :
et pour le courant total à Tinstant t :
L Pi Pa J Pj
expression de la forme :
1 = A + B . c-'«', rs)
dans laquelle m est une constante pour un même élément et a la
valeur
m=k.^!-^=^. (9)
Pi
DIFFÉRENCE DE POTENTIEL AUX B0KNF:S DE L'ACCUMULATEUR 235
A et B ne sont des constantes pour un même élément que si on
considère toujours celuî-ci dans le même état au début de la charge.
Elles ne seront évidemment pas les mêmes quand la décharge pré-
cédente aura été poussée plus ou moins loin.
P. Girault a vérifié Texactitude de Téquation (8) en comparant les
valeurs ainsi calculées aux valeurs déterminées par expérience pour
un élément Blot de 100 centimètres carrés de surface positive,
chargé à la tension constante 2,70 volts. On a pour Tintensité calcu-
lée, dans ce cas particulier,
i = 76,2 + 107,1 . e-^'^^,
Le tableau 69 montre la concordance assez rigoureuse entre le
calcul et l'expérience.
TABLEAU 69
INTENSITÉ EN AMPÈRES
INTENSITÉ 1
EN AMPÈRES
TB&IPSf
131 lll.XCTe9
TEMPS t
B5 MINUTES
expÉniKXCE
CALCCL
EXPÉRienCK
CALCCt
0
183,1
183,3
22
85,7
))
1
175
))
23
85,7
»
2
159,5
164,5
24
85,7
86,75
3
154
»
25
85,3
»
4
148,9
148,9
26
85,3
»
5
138,8
»
27
83,8
»
6
133,2
130,2
28
83,5
))
7
128,5
»
29
83,1
»
8
121,7
125,6
30
82,9
»
9
121,2
»
31
82,6
»
10
119
117
32
81,0
81,05
11
114,2
»
33
80,7
»
12
109
109.9
34
80,2
M
13
107,1
»
35
80
))
14
103,5
»
36
79,5
»
15
102,4
»
37
79,5
»
16
100
99
38
79,3
»
17
97,6
»
40
79,3
»
18
95,3
»
45
»
19
92,9
»
50
—
»
•20
90.5
91,7
60
78,55
79,40
21
87,2
»
CHAPITRE IX
CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
On appelle capacité d'un accumulateur la quantité d'électricité
que celui-ci peut fournir pendant une décharge. En appelant Q cette
capacité, I l'intensité de la décharge, et t le temps de celle-ci, on a
d'une façon générale :
Q = fldL
et la mesure de la capacité s'obtient en traçant la courbe de varia-
tion de l'intensité en fonction du temps et en intégrant. Lorsque la
décharge a lieu à intensité constante, il suffît de faire le produit de
celle-ci exprimée en ampères par le temps exprimé en heures pour
obtenir la capacité en ampères-heures.
On a vu, par l'allure des courbes de décharge, que la différence de
potentiel aux bornes d'un élément qui débile baisse très lentement
pendant la plus grande partie de la courbe pour ensuite tomber
brusquement jusqu'à 0, et môme s'inverser lorsque le courant peut
être maintenu comme lorsqu'il s'agit d'éléments de capacité difté-
rente déchargeant en tension. Le point où la baisse rapide com-
mence, ce que Ton appelle le « crochet », survient pour une différence
de potentiel comprise entre 1,90 et 1,70 volt, soit en moyenne
1,80 volt, cette valeur dépendant de la rapidité de la décharge et
aussi de la densité de l'acide employé ; elle est d'autant plus éle-
vée que l'acide employé est plus concentré et que la décharge est plus
lente.
Pour montrer celte influence, nous donnons dans les courbes des
figures 91 et 92 le résultat d'expériences que nous avons effectuées
sur des éléments à plaques positives et négatives Faure. Toutes ces
courbes se rapportent au même élément placé dans des conditions
CAPACITÉ DE LACCCMUÏATPIUR AU PLOMB 237
aiirérentes ; Tindice I se rapporte à une décharge avec une concen-
"^tîon très élevée (34*^ B.); Tindice If, à une concentration normale
10 15
Temps en heures
FiG. 91. — Courbes de déchorge.
(26* B.), et rindice III, à une concentration très faible (14^ B.). La
220
1 ''0
>
g 200
1».90
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r
Déch
arge rapide
à I > 40 Amp
ères
-
0 1
5 3
Ta
0 4
mps en mi
5 6
nutes
0 7
5 9
0
u
)5
Fio. 92. — Courbes de décharge.
%Pe 91 se rapporte à Télément déchargé à 4 ampères, et la
deuxième, au même élément déchargé à 40 ampères. Comme on le
^oit, le crochet se produit vers 1,87 volt pour la courbe I delà
238 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
figure 91, alors qu'il n'a lieu qu'au-dessous de 1,60 volt pour la
courbe III de la figure 92.
Rn pratique, il n'y a pas intérêt à descendre au-dessous du cro-
chet pour différentes raisons : d'abord la capacité recueillie après
lui est très faible par rapport à la capacité totale ; d'autre part, lors-
qu'on pousse les décharges trop loin, c'est au détriment de la durée ;
enfin, comme on doit maintenir dans les circuits d'utilisation une
tension sensiblement constante, on devrait, dans le cas de décharges
très poussées, augmenter considérablement vers la fin le nombre
des éléments en tension, ce qui augmenterait les frais d'installation
et d'entretien dans des proportions que ne compenserait pas Taug-
mentation de capacité, les derniers éléments étant d'ailleurs très
mal utilisés.
Pour ces différentes raisons, on ne doit jamais, en pratique, dépas-
ser le crochet de la courbe, et on appelle « capacité totale utilisable »
celle obtenue jusqu'en ce point. Dans ces conditions, la baisse de
tension entre le début et la fin de la décharge atteint environ 10 0/0,
en mettant à part la période instable du début, que l'on appelle le
coup de fouet.
Sur Tutilisation de la matière active. — S'il était possible d'enga-
ger dans les réactions chimiques de la décharge toute la matière
active des plaques, c'est-à-dire de transformer tout le Pb spongieux
de la négative en sulfate de plomb et tout le PbO* de la positive en
sulfate de plomb (avec ou sans une petite quantité d'oxyde inférieur),
il suffirait théoriquement de 3^^86 de Pb spongieux et de 4«%46 de
PbO'^ pour obtenir une capacité de 1 ampère-heure. D'autre part,
la consommation de H'^SO* serait au maximum, en admettant la
double sulfatation complète, 3«^%66 H'^SO* par ampère-heure.
En pratique, quand une décharge est terminée et qu'on se trouve
au crochet de la courbe, on constate que la plus grande partie du
peroxyde et du plomb sporig;iiîux est restée inutilisée et que l'élec-
trolyte renferme encore une très forte proportion d'acide sulfurique.
Si la capacité est limitée malgré cette abondance de matières
actives, c'est que, comme nous l'avons vu dans le précédent chapitre,
l'acide sulfurique, quoiqu'en excès dans le liquide extérieur, est
bientôt en défaut à l'intérieur des pores de la matière active. Kn
effet, la consommation de H'SO' est sensiblement proportionnelle au
nombre d'ampères-heures débités, tandis que la diffusion ou les
courants de concentration amènent à l'intérieur des pores une qua n-
CAPACITÉ I)K L'ACCUMULATEUR AU PLOMH 239
tité de H^SO' qui va sans cesse en diminuant lorsque les lignes de
courant pénètrent plus profondément dans la matière active, pendant
que, d'autre part, la section des pores devient déplus en plus petite,
la formation de sulfate augmentant le volume des matières actives.
On sait que la loi de Fick indique, pour la quantité d*acide diffusé,
une valeur proportionnelle à la section des pores et inversement
proportionnelle à leur longueur.
Un fait qui confirme cette assertion est, comme on l'a vu, le réta-
blissement de la force électromotrice pendant le repos après une
décharge. Or on trouve dans ces conditions qu'après un repos pro-
longé, rélément est capable de donner encore un certain nombre
d'ampères-heures, quelquefois assez élevé.
On peut en conclure que le « coefficient d'utilisation» delà matière
active déQni par le rapport entre le poids de la matière réellement
engagée dans les réactions pour une décharge (jusqu*au crochet) et
le poids total de celle-ci, est toujours très inférieur à i en pratique.
Dans des expériences que nous avons effectuées en vue de la déter-
mination de ce coefficient, nous n'avons jamais pu dépasser la valeur
0,60 ' , encore fallait-il se placer dans des conditions exceptionnelles :
décharges excessivement lentes, très faible épaisseur de matière
active, concentration élevée d'acide sulfurique, etc. Des plaques à
grilles empâtées, donnant les plus grandes capacités spécifiques
11. Comme il faut théoriquement 3»%86 Pb et 4«',i6 PbO* par ampère-heure, il
faudra compter en pratique, dans les meilleures conditions,
3^^ + 4.46
0,60 - " '^^
environ de matière active par ampère-heure. Si on considère, d'autre part, que la
masse du support entre au moins pour 35 0/0 dans la masse totale de la plaque,
on trouve un minimum de
13 86
--~- r= 21»',32 de plaques par ampèrc-hvure.
et par suite une capacité massique maxima de :
ft- „Q = 46,9 ampérea-hcurps par kilogramme de plaques.
Le rapport entre la masse d'un élément (plaques, électrolyte, bac et autres
accessoires) étant égal à 1,5 en moyenne, il faudra au minimum :
21,32 . 1,5 = 32 grammes d'élémeut par ampère-heure,
et on obtiendra comme capacité massique maxima :
^ -rr- = 31,2 ampéres-henres par kilogramme d'élérarril,
et comme énergie massique maxima :
31,2.2 = 62,4 waUs-heures par kilogramme d'élvmenl.
^M^
240 LES ACCrML'LATEURS ELECTRIQCKS
actuellement connues, oITraient à un régime normal (sept heures
environ) un coefficient d'utilisation égal à 0,35.
Avec des plaques positives d'un type à au^ets empâtés, on obte-
nait un coefficient variable de 0,34 à 0,21 pour des régimes de dé-
charge compris entre dix heures et une heure. L'épaisseur de ma-
tière active ne dépassait pas ici 3 millimètres.
Des plaques d'un type à pastilles, dont Fépaisseur de matière
active atteignait 8 millimètres, montraient un coefficient d'utilisation
variable entre 0,33 et 0,11 pour des régimes de décharge de quinze
heures à une heure.
Il convient de remarquer qu'en outre des difficultés de la diffusion^
il y a lieu d'ajouter, comme causes de faible utilisation de la matière
active, l'augmentation de la résistance intérieure, qui croît très vite
quand la proportion de sulfate de plomb atteint 50 0/0, et aussi,
comme l'a signalé Darrieus, la diminution de la force électromotrice,
qui survient également vers cette teneur en sulfate.
Quoiqu'en pratique la quantité d'acide sulfurique soit toujours
supérieure à la quantité théorique nécessaire, la capacité d'un élé-
ment peut être, dans certaines limites, dépendante de la quantité
d'électrolyte. De celle-ci, en effet, dépend la variation plus ou moins
grande déconcentration de l'électrolyte, et par suite aussi la diffusion
de l'acide, proportionnelle à la différence de concentration entre
l'acide extérieur et l'acide des pores de la matière active.
Harry Wehrlin ^ a déterminé cette influence de la quantité d'acide
sur un élément de traction (type Wûste et Rupprecht). L'ensemble
des plaques de cet élément pouvait être introduit d^ns deux récipients
de grandeur différente, le premier pouvant renfermer 1.170 centi-
mètres cubes d'acide sulfurique et le second 2.000 centimètres cubes.
La concentration employée ici était 27° B., fin charge.
Dans chacun des cas, on mesurait les capacités aux différents ré-
gimes de décharge. fiCS résultats de ces expériences sont exprimés
dans la figure 93.
Les courbes a et b indiquent la variation de capacité avec la durée
de la décharge, dans le premier et le deuxième cas. Les courbes a^
et b^ se rapportent aux concentrations correspondantes de l'acide à
la fin des décharges.
On voit clairement que la capacité est plus élevée lorsqu'il y a une
plus grande quantité d'acide dans l'élément. Mais les différences
Cenlralhlatt f. Accumxdatoven- und Elemenlenkande^ X. II, p. 33 et 45; —
i/'/Y/r/e électrique, t. XXVII, p. 221.
CAPACFTKRE UAGCUMULATEtR AU PLOMB
241
entre les deux courbes sont d'autant plus. faibles queTintensité dedé-
cliarge est plus grande. L'explication de ce phénomène est donnée
parlallure des courbes a^ et ô|, qui montrent que les concentrations
i
U ,
^
êi
5*
ai
7^-
^
"-^
^
^
rr;
T*
n J
1 — 1
r" ■>
(
i
? 2
te*
ttf X
15» %
I
Tèff^ ée ééeàÊTfft en heur§ê
Fio. 93. — Courbes de capacité et de concentration d'acide à la fin de la décharge.
d'acide à la fin de la décharge sont beaucoup plus rapprochées dans
le cas de décharges rapides que dans celui de décharges lentes.
Tarioticm de la capacité en fonction de Tintensité de décharge. —
W. PeulBBfft^ a cherché la loi qui relie la capacité et l'intensité de
déehugift. Ba effecitté pour cela des essais de capacité à différents
réginas-awr nue batterie Correns de 16 éléments type 3. Les diffé-
rentes décharges étant poussées jusqu'à la même chute de tension et
les charges ayant lieu à l'intensité normale, il trouva les valeurs sui-
vantes (tableau 70) :
TABLEAU 70
INTENSITÉ
do
DURÉE
r.APAr.iTÉ
DE LA DÉCHARGK
COtfRAXT DK DECHAROE
en
en
AMI'ERES-IIEinF.R
AMPèHRS
HEURES
10
19,8
198
45
9,75
146
18
8,5
153
20
6,5
130
27,2
4,4i
120
30
3,67
110
De ces résultats, il conclut que la relation entre le temps de décliar^a^
el Vintensîté peut s'exprimer par la formule empirique
I«. f = Const. (I)
1. ^kktrotecknische ZeiUchrifl, n" 20, p. 287 ; 1891.
16
242
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
dans laquelle I représente le courant de décharge en ampères et / la
durée de la décharge en heures. Cette équation, déduite du cas
particulier précédent, fut reconnue générale par Fauteur, la valeur
numérique de Texposant n variant naturellement avec les différents
systèmes. Pour la batterie Correns ci-dossus, on avait n = 1,47.
On trouvera d'ailleurs dans le tableau 71 suivant les valeurs de n
pour plusieurs types d'accumulateurs étudiés par Peukert.
TABLEAU 71
SYSTÈME
TYPE
VALEUR DE n
Tudor (Accumulatoren-
fabrik A.-G.)
E
1,35
ES
1,48
Pollak
SK
1,36
—
R
1,51
.Correns
H
1,72
—
Q
1,54
G. Hagen
A
1,39
—
B
1,39
De Khotinsky
N
1,55
—
X
1,55
Gulcher
A
1,38
—
G etE
1,38
L'équation (i) permet de calculer la capacité d'un élément pour une
intensité quelconque, quand on connaît cette capacité pour une inten-
sité déterminée. Soient, en effet, les capacités C et C^ correspondant
aux intensités I et I| et aux temps de décharge t eit^\ on a d'après
Téquation (1):
Comme, d'autre part,
G| = 1| . U
et C = I . t,
C, = C(1) . (2)
F. Loppe^ a vérifié également l'exactitude de cette formule et a.
on en déduit :
et
1. Bulletin de V Associât ion amicale des ingénieurs-électriciens^ Paris, t. III,
p. 7; 1897.
CAPACITÉ DK L'ACCUMULATEUR AU PI>OMB
243
en outre, dressé le tableau 72 qui ea facilite Temploi en évitant chaque
lois Télévation à des puissances fractionnaires. Ce tableau indique
les rapports des capacités à la capacité correspondant au régime de
décharge en dix heures
pour des durées variant
de vingt heures à quinze
minutes et pour des va-
leur s de n variant de 1 , 10
à 2,00.
Les résultats du ta-
bleau 72 ont été exprimés
graphiquement dans la
figure 94, dont les cour-
bes indiquent la varia-
tion du rapport des ca-
pacités en fonction du
temps de décharge pour
les difTérentes valeurs
de l'exposant n.
Le tableau 73 donne,
d'autre part, quelques
valeurs de n trouvées par
F. Loppe sur diiïérents
accumulateurs.
025 2
Durée <k la (/échange en heures
Pio. 94. — Courbes de variation de la capacité
avec le temps de la décharge.
Dolezalek a déterminé théoriquement la courbe de capacité en
fonction de l'intensité, à l'aide de la loi de diffusion de Fick.
Si on appelle c^ la concentration de l'acide extérieur, c, la concen-
tration dans les pores de la matière active, s la section des pores, et /
leur longueur, on a pour la quantité Q d'acide se diffusant en une
seconde :
Q =
D . jt (Cg — Ci)
D étant le coefficient de diffusion.
D'autre part, la quantité d'acide par seconde Q', nécessitée par le
courant d'intensité I, s'exprime par:
Q' = k\,
k étant une constante.
Pour l'état stationnaire, on a Q = Q' et, par suite,
D . s (Ce — a)
k\=:'
l
(1)
214
LKS ACCrMULATEURS ÉLECTRIQI'KS
TABLEAU 72
&
RAPPORTS DES CAPAOTÉS
1
ils
m
(It capacité correspoadant au régime de décharge en
10 heure! étant prise comme unit«) 1
n =
« =
n •=■
» =
n =
n =
n =
n =
n =
n =
-S
1,10
1,065
1,20
1,30
1,40
1,50
1,60
1,70
1,80
1,90
2,00
20
1,122
1,173
1,219
1,260
1,297
1,330
1,361
1,389
1,414
18
1,056
1,103
1,143
1,183
1,216
1,247
1,274
1,303
1,321
1,342
16
1,044
1,081
1,115
1,144
1,170
1,193
1,214
1,232
1,249
1,265
15
1,038
1,070
1,098
1,123
1,145
1,164
1,182
1,197
1,212
1,225
14
1,031
1,053
1,081
1,101
1,119
1,135
1,149
1,161
1,173
1,183
12
1,017
1,031
1,043
1,053
1,063
1,071
1,078
1,084
1,090
1,095
10
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
1,000
9
0,991
0,983
0,976
0,970
0,966
0,961
0,958
0,954
0,951
0,949
8
0,980
0,963
0,950
0,938
0,928
0,920
0,912
0,906
0,900
0,894
7
0,968
0,942
0,921
0,903
0,888
0,875
0,864
0,853
0,845
0,837
6
0,955
0,919
0,887
0,864
0,844
0,826
0,811
0,797
0,785
0,775
5
0,94i
0,892
0,852
0,821
0,794
0,771
0,752
0,735
0,720
0,707
4
0,920
0,858
0,810
0,770
0,737
0,709
0,686
0,666
0,648
0,632
3
0,896
0,818
0,758
0,709
0,669
0,637
0,509
0,586
0,566
0,548
2
0,864
0,765
0,678
0,631
0,585
0,547
0,515
0,483
0,467
0,447
1
0,811
0,681
0,558
0,518
0,464
0,422
0,388
0,359
0,336
0,316
0,75
0,790
0,649
0,550
0,477
0,422
0,379
0,344
0,316
0,291
0,274
0,50
0,762
0,607
0,500
0,425
0,368
0,325
0,291
0,264
0,242
0,224
0,?5
0,715
0,5il
0,427
0,349
0,29i
0,251
0,219
0,194 0,174
0,158
TABLEAU 73
TYPES D'ACCUMULATEURS
VALEUR n
Rfp^p (A ' Dinin constructeur)
1,55
1,45
1,32
1,58
1,20
1,37
1,58
1,25
1,36
1,35
1,47
1,40
1,38
1,40
2,00
1,26
1,53
1,30
EDsteio. tvoe A
_- — M
— _ S
F&bius Ilenrion
Valls et C'« fF S VJ Industriels, série A
1 — — Décharge rapide, série B
— — Grande capacité, série C
I Giilcher. Stationnaires
— TransDortables
Mouterde, Chavaud et Georce
Pevnisson fPautier frères à Ansouléme)
Société française de l'accumulateur Tudor
Société française pour la pulvérisation des métaux. ,
Société pour le travail électrique des métaux
Société suisse de Marly-le-Grand (système Pollak)...
Poste Cixe, décharge ranide. tvoe R
Société suisse de Marly-le-Grand. Types SK et trans-
portablcs
CAPACITÉ DE L'ACCUMUIATEUR AU PLOMB
2i:i
Après la fermeture du circuit de décharge, ce sont* les couches
extérieure^ de la matière active qui travaillent les premières; Faction
électrolytique pénètre ensuite à l'intérieur de la matière proportion-
nellement à la quantité de courant. On peut donc écrire :
lz=k' .l.t.
Pendant la déchargé, la section des pores diminue considérable-
ment par suite de la transformation de PbO^ et de Pb spongieux en
PbSO^. Cette variation est également proportionnelle à là quantité
d'électricité, de sorte que, si on appelle SqIgl section initiale, on a pour
la section après le temps l:
s=zSq — k' ,1 . t.
Quant à la valeur de c, — Ci, elle peut être considérée comme cons-
tante. En effet, quel que soit le régime de décharge, celle-ci est en
général terminée lorsque la force électromotrice baisse de 0,2 volt.
Comme la force électromotrice ne dépend alors que de la baisse
^e concentration dans la matière active, Cg — c, possède une
valeur constante.
Eu plaçant ces différentes valeurs dans Téquation (1) ci-dessus, il
vient:
"^ Gl B étant desconslantes. Si on appelle C la capacité, on a C = I . i
^'^'éçuation devient:
B
C=:
A+l
(2)
O'ezaJek a vérifié expérimentalement cette loi : la courbe en traits
Sû
90
V
Sa
\
\
\
V
K
•**^
.^
'=^
^
..^
\ — /
*
0
\ — ?
1 i
ô 'i
s J
i 3
S -i
y M
F»r.
-9r..
Ampères
; pratiaui
avecilntensité de décharge.
V^ ^e \^ ligure 95 représente la variation observée de la capacité
Courbes théorique et pratiaue de la variation <le la capacité
Je * "
246 LP:S ACCUMULATErRS ÉLECTRIQUES
en fonction de Tintensilé pour un accumulateur, et la courbe en traits
pointillés la variation calculée à Taide de Téquation (2), dans laquelle
on a fait :
A = 28,9 et B = 2632.
On voit que les deux courbes sont très voisines aux faibles inten-
sités et s'écartent aux intensités plus élevées. C'est qu'en effet la loi
de Fick n'est applicable que pour les faibles différences de con-
centration, condition qui n'est pas atteinte avec les régimes élevés
de décharge; pour ceux-ci, l'équation {i) n'est donc plus valable.
liiebenow * a trouvé comme formule empirique pour les intensités
faibles :
M
C==
i +al
dans laquelle C est la capacité, I l'intensité et M et a des constantes.
Cette équation est identique à celle (2) déterminée par Dolezalek.
Comme formule empirique générale, Liebenow ^ a donné :
c = -^,
« (3)
A' et a étant des constantes.
Ces équations n'étant valables que pour les décharges à intensité
constante, ce dernier auteur a traité théoriquement le cas de décharges
à intensité variable.
Si on appelle Ct la quantité d'électricité qu'on peut encore tirer
d'un accumulateur qui a déjà déchargé quelque temps à l'intensité i\
on peut écrire :
C/ := Gmax — / idt — / rfc*,
t/ 0 t/ 0
Cmax étant la capacité maxima qu'on peut obtenir avec une inten-
sité très faible, I idt étant la quantité d'électricité prise après le
temps t, et / dct représentant la capacité latente de l'accumulateur.
Cette dernière quantité dct, dont la valeur s'annule pour les faibles
régimes, dépend du temps dt pendant lequel le courant i a agi ; elle
1. Zeitschrift /*. Eleklrochemie, t. III, p. 71 ; 1896.
2. /</., t. IV, p. 58 ; 1897.
CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 247
est de plus fonction f (i) de Tintensité et f (0) du temps 0 écoulé
depuis le commencement de la décharge. On peut ainsi écrire :
dct = <f{i) .fWdt
et
Q = Couu - fj^i + ç (i) . r(e)] dL
(4)
Pour déterminer les fonctions <p (i) et /"(O), on peut utiliser Téqua-
lion empirique (3) ci-dessus. Dans ce cas, on a évidemment :
C« = o, ^ = 9 et i et 9 (i) = Const.,
puisqu'on a affaire ici à une décharge complète à intensité constante.
^ équation précédente devient alors :
0 = G»., — it — ç (i) ffWdtj
ou eucore :
En identifiant avec Téquation (3), il vient :
^jrf{t)dt = a . f-«'\
^1 on place ^-^ = k, on trouve alors :
fnt)dt = lto.\
^'^Ho par différentiatipn et en faisant / = 6 :
2A- V8
|i. ^^l^stituant les valeurs de <p (e) et de f(b) ainsi obtenues dans
^^ïi (4), on obtient finalement :
/.('+i^)"''
Cr = C„„- / (l+-^Urf<, (5)
H8
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
dont les constantes se tirent de Téquation (4) pour les décharges à
intensité constante, [^'intégration s'effectue quand on connaît i en
fonction de t^ ce qui est rare ; en pratique, on décompose la décharge
en un grand nombre de décharges unitaires. Si on veut se servir de
cette équation pour la détermination de la grandeur d'un élément
pour un débit donné, on mesurera d'abord les constantes C'n,«et a'
pour une surface de plaque de 1 décimètre carré. Si la surface cher-
chée est de n décimètres carrés, Cmu devient nfois plus grand, eia n
fois plus petit, de sorte qu'on a pour une décharge complète, pour
laquelle C^ = o,
= nc ™.. - r uit-^f / 4
dt.
D'après les données, on calcule :
et
et il vient alors :
/.
idt = B,
îli-=-
"=2Â +
\/b^W'
en faisant également Cma» = A.
Cette équation permet de calculer la surface n de plaque à adopter.
Afin de rechercher la loi qui relie la capacité et l'intensité de
décharge, S. -A. Montel* considère un pore de
la matière active, ayant la forme cylindrique
représentée en coupe par ABCD {fig. 96). Pen-
dant la décharge, la sulfatation de la matière
active provoque une diminution de volume de ce
pore dont les limites deviennent MpC et D^N.
Les points M et N se rapprochent de plus en plus,
et il arrive un moment où la diffusion devient
presque impossible, et la capacité est limitée par
manque d'acide à l'intérieur de la matière.
On peut admettre que la surface totale des pores est beaucoup
plus grande que la surface extérieure de la plaque, et que cette der-
nière peut être négligée devant la première.
1. Centralblatt f. Accumulatoren und Elementenkunde, t. II, p. 233; !•' sep-
tembre 1901; - Eclairage électrique, t. XXIX, p. 403.
Fio. 96. — Pore dans
la matière active.
CAPACITÉ DE L'ACCrMUI^\TEUR AU PLOMB 249
Dans ces conditions, si on pose :
Ap = A, AM = n, AO = a et MO = x,
là variation de volume v que subissent les pores, pendant le temps t
depuis le commencement de la décharge, peut s'exprimer par
v = Kit, (\)
' étant rintensité, ou bien encore par :
V = Kc, (2)
SI on rapporte le temps t à Tépuisement de la plaque, et qu'on
appelle c la capacité que fournit la quantité de matière active qui
entoure les pores considérés.
rour rechercher la fonction
h = f{t), (3)
û après laquelle Faction chimique pénètre à l'intérieur^ on peut
supposer que le point M se meut sur la lig^e droite OA d'après
^ na^nne loi. Il est évident, en effet, que, au fur et à mesure
^6 le point M s'éloigne de A, la vitesse de son mouvement diminue,
pwce que le sulfate de plomb déjà formé autour de l'ouverture des
porea^ rend plus difficile la formation de nouveau sulfate, le contact
®nlre 1^ acide et le peroxyde étant ainsi contrarié.
"lais, simultanément, les mêmes difficultés se présentent pour la
pénétration de Tacide vers l'intérieur, car, la section des pores deve-
i^ant de plus en plus petite, la diffusion de l'acide devient de moins
en Qc^oins active. On est donc en droit de supposer qu'une même loi
wlie les deux phénomènes.
En appelant p l'angle AjîM, on a :
. n
tang ? = -
<^>^Br suite,
n = tang?nO; (4)
ar= a- langer (0. (5)
^ '^mplaçant Ki par la constante K', il vient alors :
V — K'r. (6)
'^■"^y^-
•^-r
250
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
D'autre part, la variation du volume v est donnée géométrique-
ment et est égale à :
V = hna^ — - {jzà^ + KX^ -h ^-ahzx^)-
0)
Les pores ont été jusqu'ici considérés comme illimités dans le sens
de la longueur. En réalité, il y a lieu de considérer la surface termi-
nale intérieure CD [fig. 97). En fait, quand Fac-
tion chimique arrive en CD', la situation est la
même que lorsqu'elle a lieu sur Cp. Comme
CD' < Cp, Tacide parvient plus rapidement en
D' qu'en p. Il en résulte que tang p aurait ainsi
tendance à diminuer; mais, en réalité, cette action
devient très petite, car elle se produit au moment
de Tépuisement de la plaque.
Tang p varie aussi avec la densité du courant de décharge.
En appliquant les formules ci-dessus dans le cas d'une décharge
complète pour laquelle a? =: o, on obtient :
FiQ.97. — Pore dans
la matière active.
2 1
3 tang p
(8)
Si la densité de courant augmente, tang p doit croître aussi.
Dans ce cas, la différence de concentration entre l'acide à l'entrée
des pores et l'acide à l'intérieur augmente, et il se forme une quan-
tité de sulfate proportionnellement plus grande à l'entrée des pores.
Dans le cas de faibles intensités de décharge, tang p possède déjà
une valeur relativement élevée, parce que l'action chimique a lieu
pendant la plus grande partie du temps, seulement à l'entrée des
pores.
Si on appelle S la valeur que possède tang p lorsque la formation
de sulfate commence à varier avec le courant de décharge et F (t)
une fonction de i, on a :
tang p — S = F(î).
w
Le nombre total de pores étant égal à N, la variation du volume
total V et la capsTcité totale C deviennent égaux à :
V=:Nl'
et
C = Nc.
i
CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 251
Par suite :
1^ (10)
~S+F(i)'
et
~S + F(i)'
00 encore, R étant une constante,
formule qui donne la variation de capacité d'une plaque positive ou
flég-ati^e en fonction de l'intensité, de telle sorte que la variation de
^f>acîté d'un accumulateur, en fonction de l'intensité du courant de
feharge, peut s'exprimer par :
Q + ?(I)
^ee Q^ étant des constantes et <p (I) une fonction de l'intensité 1 de
^» Taisant
tang ? = Q + 81, (i4)
^®*^*^t: une consUnte, on a d'après (13) :
^ ^^» peut écrire :
^ = rf7.- (*•')
\ >* X étant des constantes.
Qvi retrouve ainsi la formule empirique donnée par Liebenow pour
les faibles densités de courant de décharge. Quand on a affaire à de
fortes intensités de courant, tang p devient très grand et l'ouverture
des pores est obstruée par la couche de sulfate AœO, OBy {fig. 96),
qui s'oppose à la diffusion, et la formule (14) n'est plus valable.
On a vu que Liebenow donne alors dans ce cas la formule empi-
rique
dans laquelle A et B sont des constantes et t le temps de décliarge.
On reconnaît facilement que, par l'augmentation de la densité de
courant,— de (17) croît plus lentement que I de (16), ce qui s'ac-
252
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
corde pleinement avec les observations ci-dessus relatives à la for-
mule (14).
Bien entendu, ces différentes équations (16) et (17) ne sont valables
que pour les intensités de décharge constante.
Influence de répaisseur delà matière active sur la capacité. — Nous
avons déterminé expérimentalement la variation de la capacité en
fonction de l'épaisseur de matière active. A cet eiïét, des plaques à
grille d'épaisseurs différentes, mais de même forme et possédant la
même surface active, étaient empâtées, puie formées en positives et
essayées dans les mêmes conditions; on déterminait ensuite pour
chacune d'elles la courbe de variation de la capacité en fonctioa de
rintensité au début du fonctionnement, en prenant la moyenne d'un
cycle complet d'intensité. Les courbes obtenues satisfaisaient d^ail-
leurs à la formule de Peukert, et pouvaient être représentées par les
équations :
I''»*. t zn 63,3 pour répaisseur 1 1,0 mm.
IM«.r = 51,5 — 7,3 —
3,8 —
les plaques ayant une surface totale active d'environ 4<*"*,3 (surface
de contact de la matière active, avec l'électrolyte sur les deux
faces).
La concordance était satisfaisante pour des limites assez étendues
de l'intensité, ainsi qu'on le constate d'après le tableau 7i.
TABLEAU 74
ÉPAISSEUR DE LA
MATIÈRE ACTIVE
INTENSITE
DU COURAMT DE
11,0
mm.
7.3
mm.
3.8
mm.
décharge en ampères
CAPACITÉ
CAPACITÉ
CAPACITÉ
CAPACITÉ
CAPACITÉ
CAPACITÉ
OBSinVÉE
C A L ce L É B
OBSERVÉE
G A LCl- LÊB
0B8BBTÉB
calcclAb
2
48,5
48,6
38,4
39,6
3i,0
31,1
5
35,2
34,3
27,5
27,9
22,6
22,0
8
29,0
28,7
23,0
23,4
17,9
18,4
CAPACITÉ DK L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
253
11 est intéressant de remarquer que, dans les trois cas, la valeur 4e
l'exposant n est constante.
En exprimant, d'après ces expériences, la variation de la capacité
supfacique en fonction de Tépaisseur de matière active, on trouve
pour les différentes
densités de courant
fcs courbes de la fi-
gure 98, qui peuvent
^<i*e considérées dans
'eslîmitesd*épaisseurs
choisies ici comme
^l«nt sensiblement des
«'roîtes, dont le coef-
fent angulaire dimi-
^^^ lorsque croît la
^Jeusité de courant, ce
Jl"i signifie que, plus
"^^©11 site de décharge
^t élevée, et moins on
^^g'ne, au point de
^® <lo la capacité, à
" ^K^dre des épaisseurs
^^^s^ntes de matière
^^live. L'explication
^st. assez simple.
^s(
01 23456789 10
Epaisseur de la matière active, en millimètres
Fio. 98. — Courbes de variation de la capacité de
plaques positives en fonction de l'épaisseur de la
matière active,
^^'on sait que la
j^^^ciité est limitée, dans ces différents cas, par le défaut d'acide
^_, ^ I^s couches profondes de la matière. Dans ces conditions, il
^^îdent que la diffusion jouant un plus grand rôle dans les
^^^ges lentes, Vaugmentation de capacité en fonction de Fépais-
^xyt se fera plus rapide que dans le cas des décharges à intensité
élevée..
Nous avons représenté en pointillé, pour les deux courbes extrêmes,
Vallare probable de la partie correspondante aux épaisseurs très
faibles de matière active, épaisseurs qu'il devient très difficile de
déterminer exactement.
Il convient d'ailleurs^ de remarquer que les épaisseurs portées ici
étant celles des plaques qui ne possèdent pas d'àme, en réalité
ïépaisseur de matière active qui travaille n*est que moitié de celle
indiquée. Ceci est important pour la comparaison avec des plaques
234
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
genre Planté, dont la matière active ne travaille que d'un côté, Tautre
étant en contact avec le plomb.
L'allure des courbes ci-dessus montre qu'entre les épaisseurs
expérimentées ici la variation de la capacité Q en fonction de
1% paisseur e en millimètres peut se représenter empiriquement par
la formule :
Q = a + 6 (e — 3,5).
Nous avons calculé la valeur de ces deux constantes a et 6 pour
chacune des densités de courant employées, et nous avons recherché
la loi de variation de ces valeurs en fonction de la densité du cou-
rant d. Entre les densités de courant 0,5 et 2,5 ampères par
décimètre carré, on trouve ainsi qu'on peut exprimer a çX h par les
équations :
rf« . a = C,
rf" . 6 = C,
Cl et C étant des constantes, et n un exposant ayant la même
valeur dans les deux cas.
Ces trois équations permettent ainsi d'exprimer la valeur de la
capacité en fonction des deux variables : épaisseur de matière
active e, et densité de courant d. On obtient alors ici :
3,71 + 0,438e
Q exprimant la capacité surfacique en ampères-heures par décimètre
carré de surface totale active, e étant exprimé en millimètres et d
en ampères par décimètre carré de surface totale active.
Cette formule empirique n'est valable que dans les limites ci-des-
sus indiquées. Elle n'est évidemment pas générale et se rapporte à
Tempâtage spécial étudié, ainsi qu'à la densité d'acide adoptée (1,25
dans ce cas).
Si, au lieu de prendre la capacité initiale des plaques positives
étudiées ici, on considère leur capacité maxima obtenue après un
iiumbre de décharges variable avec l'épaisseur, on trouve que la
droite représentative de la capacité en fonction de l'épaisseur de
maliére active s'infléchit vers l'axe des ^', à partir de l'épaisseur 7 à
8 millimètres (rappelons que cela correspond à 3,5 à 4 millimètres
d épaisseur sous laquelle travaille la matière active).
CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
255
Une formule empirique différente de la formule ci-dessus a été
donnée par Liebenow. D'après cet auteur, on aurait pour la capa-
cité Q:
A et a étant des constantes, I l'intensité de courant, et e Tépais-
^eur de la plaque.
Des essais entrepris sur des négatives du même type que les
positives qui viennent ,3
d'être étudiées ont
donné les résultats
^^ppitnés parles cour-
bes de la figure 99.
On trouve ici que
^ capacité, pour les
"■agîmes lents, . croît
beaucoup plus rapide-
ïHent avec l'épaisseur
^® n^^tière active que
ans le cas des posi-
*^^s ; aux régimes
^pides, la capacité
^**''» *au contraire,
^lïis vile en fonction
II
paisseur.
convient de re-
a
/
/
/
h
y
/
/
/,
/
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> 12
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^
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-—
. ^
0.23
3 An
ip.:dl
n<
9
0,46
0.93
1.39
1.86
2.32
3.49
8
3
^'^rq^er que ces va-
eurs se rapportent à
* ^^pacité initiale, la
^Paoîté des néga-
^^a baissant, comme
^ le verra plus loin,
P^^^a^nt le fonction-
^^^Til, et cette baisse
teisant d'autant
^ ^ (Rapidement que l'épaisseur de la matière active est plus faible.
^^^ftnenoe de la porosité de la matière active sur la capacité. — La
" . ^^îté de la matière active exerce une grande influence sur la capa-
^> poisqu'en effet c'est d'elle que dépend la section plus ou moins
01 234 56789 10 11
Epaisseur de laroatiére active .en millimètres
FiG. 99. — Courbes de variation de la capacité de
plaques négatives en fonction de l'épaisseur de la
matière active.
256
LES ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES
grande offerte par les pores et, par suite, la diffusion plus ou moins
active et Tutilisation plus ou moins profonde de la matière.
En laissant de côté les plaques à formation autogène, et dont la
matière active est constituée électrolytiquement ou électrochimique-
ment aux dépens du plomb du support, on peut déterminer, pour les
plaques qui se composent d'un support quelconque empÀté de matière
active, quelles conditions on doit réaliser pour obtenir la plus grande
porosité possible.
On peut appeler densité apparente de la matière active le rapport
de la masse de Pb ou de PbO^ (selon qu'on envisage la négative ou
la positive) au volume total occupé.
J. a porosité pourra alors être exprimée parle rapport entre la den-
sité réelle et la densité apparente.
La densité apparente du plomb spongieux ou du peroxyde résul-
tant d'un empâtage déterminé doit dépendre évidemment:
P De la densité apparente du sel ou de Toxyde de plomb employé ;
i*" Du rapport entre la masse moléculaire du plomb spongieux ou
du peroxyde et celle du sel ou de Toxyde de plomb employé ;
3** De Taddition de substance étrangère soluble ou volatile. Dans
ce dernier cas, laugmentation de la porosité est évidente.
Pour étudier les deux premiers cas, il est intéressant de comparer les
densités des différents oxydes et sels de plomb employés ordinai-
rement.
Dans le tableau 75, nous avons réuni quelques-unes de ces valeurs
qui se rapportent aux densités réelles.
TABLEAU 75
SUBSTANCES
DENSITÉS
Plomb mélalliaue
ii,4
8,9
9,3
9,4
1,0
6,2
5,7
Minium
Litharffe
Peroxvde anh vdre
— hydraté
Sulfate dp nlomb
Chlorure de plomb, fondu
Quand il s'agit de substances pulvérisées, comme le minium ou
la litharge employés ordinairement, la densité apparente, obtenue
iii tassant à la main la matière dans un volume déterminé, est beau-
\
À
CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
257
coup plus faible qae la densité réelle et peut varier diaprés le degré
de blutage. Elle est en général de 4 à 4,5, le minium étant presque
toujours un peu plus léger. 11 est évident que la matière active sera
d'autant plus poreuse que la substance employée aura une densité
apparente moindre.
La porosité dépendra en outre du rapport entre la masse de Toxyde
oa du sel de plomb empâté et la masse du Pb ou du PbO' corres-
pondant. Le rapport entre la masse moléculaire des différents sels
et oxydes de plomb et celui du plomb sera donc intéressant à ce point
de vue. Nous avons résumé ces valeurs dans le tableau 76.
TABLEAU 76
SUBSTANCES
FORMULES
■ASSIS MLlCHLilRIS
umiT m lisszs mtcuuius
pour 1 Pb
Plomb métallique..
Minium
Pb
Pb30A ^^i
PbO
PbOa-
PbSO*
PbCl*
207'
3.228
223
239
303
278
1,00
1,10
^,08
1,15
1,46
1,34
Lilharge
Peroxyde,.
Sulfate de plomb..
Chlorure de plomb.
On peut conclure de ce tableau que, de toutes les substances ordi-
nairement employées, c'est le sulfate de plomb qui donne la plus
grande porosité; vient ensuite le chlorure, puis les oxydes dans
Vordre décroissant d'oxydation.
Bans les empâtages d'oxydes et d'acide sulfurique, on aura donc
intérêt, au point de vue de la capacité, à partir d'un oxyde aussi élevé
<iue possible et à former le plus possible de sulfate de plomb.
Nous avons vérifié ce fait en déterminant la capacité d'un quadril-
le différemment empâté. Le tableau 77 exprime les résultats obte-
nus, les plaques étant, dans les différents cas, déchargées à la même
intensité, avec la même concentration d'acide.
On y voit que, pour un empâtage donné, la capacité initiale de la
plaque croît avec la proportion de sulfate, et que, pour une même
proportion de sulfate, la capacité est supérieure quand on choisit un
oxyde plus élevé.
l- Nous admettons cette formule théorique, quoique les miniums du com-
merce s'en écartent plus ou moins et soient en général moins riches en oxygène.
n
258
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
TABLBAU 77
NUMERO
de reasai
KMPATAGE
GOlPOSITlOIKUliTlUlStCU
en 0/0
CAPACITÉ INITIALE
de la plaque peroxydée
en ampère»-heurea
I»bS04
PbO
PbOî
1
2
3
4
5
Litharge-acide sulfu-
rique
no
20
48,5
20,i
53,0
50
80
29,8
62,15
10,0
21,7
17,75
37,0
6,0
5,0
7,3
5,9"
8,0
Lilharge-acide sulfu-
rique
Minium-acide sulfu-
rique
Minium-acide sulfu-
rique
Peroxyde- protoxyde-
acide sulfurique.. .
Quanta la valeur des densités apparentes du plomb spongieux ou
du peroxyde, on peut admettre qu'elle varie, d'après les différents
empâtages ordinairement employés, de 3,0 à 4,0 pour le premier, et
de 3,5 à 4,5 pour le second. .
C'est ce qui ressort du tableau 78, dans lequel on a mesuré la den-
sité apparente de la matière empâtée, dont on a déduit, d'après la
composition chimique, celle du Pb et du PbO^, en supposant, évidem-
ment, qu'il n'y ait ni contraction ni dilatation pendant la formation.
TABLEAU 78
EMPATAGE
COMPOSITION DE LA MATIÈRE
AVA.M POHMATIOX
DENSITÉ APPARENTE 1
DK l'eM-
PATAOg
(meauréc)
Dl' Pb i9oy'
r.IEITX
(correapoD-
danie)
Dl' Pb0«
(correapoD-
dante)
Minium-acide sulfu-
rique
12S0»Pb, 60PbO, 28PbO«
5,2SO»Pb, 66,3PbO, 28,5Pb02
n,2S0«Pb, 88,8PbO
53SO«Pb, lOPbO, 37PbOa
90PbC12, lOZnCl^
4,45
4,59
4,47
4,36
4,70
3,90
4,02
4,02
3,15
3,15
4,.-;o
4,64
4,02
3,63
3,63
Minium-acide sulfu-
rique
Litharge-acide sulfu-
rique
Peroxyde-proto-
xyde-acide sulfu-
rique
Chlorures de plomb
et de zinc, fondus.
CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 259
On retrouve bien ici la vérification pratique des lois précédemment
établies relativement à la porosité.
Influence de la concentration de l'acide sulfuriciue sur la capacité.
— La capacité de Taccumulateur croît avec la densité de Tacide sul-
furique employé, jusqu'à un maximum, pour décroître ensuite avec
les densités très élevées.
La densité correspondant au maximum de capacité a été trouvée
égale à 1,1 (16 0/0 d'acide SO^H^) par Heim; de 1,22 à 1,27 (30
à 34 0/0 d'acide) par Earle, et de 1,22 à 1,25 par Schenek.
Dolezalek admet que le maximum de capacité doit correspondre
au maximum de conductibilité de Tacide, soit à la densité 1,224
(300/0 H*SO^), et il explique ce phénomène de la manière suivante :
Au commencement de la décharge, les lignes de courant partent
d'abord des couches extérieures de matière active, où elles trouvent
une résistance intérieur^ moindre. Par suite de la polarisation de
concenirationqui se produit alors, elles pénètrent ensuite à l'intérieur
de la matière, de telle sorte que la perte en volts ri qui se produit
dans les pores est égale à la polarisation régnante aux couches exté-
rieures. Cette condition doit être remplie nécessairement, car la
matière active Pb et PbO* est très bonne conductrice et doit par
conséquent posséder dans l'intérieur le même potentiel qu'extérieu-
rement.
Lorsque la polarisation a atteint 0,2 volt, la différence de potentiel
aux bornes de l'élément a baissé de 2,0 à 1,8 volt, et la décharge est
terminée. Dans l'hypothèse émise ici, les lignes de courant ont dû
pénétrer dans la matière active à une profondeur telle que la perte en
volts dans les pores a atteint 0,2 volt. Or la résistance de ceux-ci est
déterminée par la résistivité de l'acide sulfurîque qu'ils renferment,
de sorte que le produit ri aura atteint 0,2 volt d'autant plus tard, et
par suite les lignes de courant auront pénétré d'autant plus profon-
dément que la résistivité de l'acide sera plus faible. Comme les dis-
solutions d'acide sulfurique possèdent une résistivité minima pour
la densité 1,224(30 0/0 H'SO*), la capacité devra être maxima en ce
point.
Nous avons recherché par expérience de quelle façon doit varier la
capacité en fonction de la concentration ^ Après avoir constaté que,
pour des électrodes identiques et dans les mêmes conditions, la capa-
1. Éclairage électrique, t. XVIll, p. 201 ; H février 1899.
260
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
cité, faible avec les éleclrolytes peu concentrés, augmente progres-
sivement jusqu'à un maximum pour diminuer à nouveau avec les
fortes concentrations, nous nous sommes demandé si ce maximum
était invariable ou s'il ne dépendait pas des régimes de décharge
employés.
Les expériences étaient effectuées sur des plaques genre Faure,
les positives comportant de petits alvéoles rectangulaires dans le s •
quels était logée la matière active, sous une épaisseur de 7 milli-
mètres, et les négatives
étant à pastilles de plomb
spongieux de trèsfaible den-
sité apparente. Les éléments
étaient montés à trois pla-
ques de 10 centimètres de
côté. Toutes ces plaques
étaient identiques, et, de
plus, on avait fait une sé-
lection pour ne conserver
que des éléments ayant ri-
goureusement la même ca-
pacité dans les mêmes con-
ditions de fonctionnement.
Chaque élément était alors
mis en essai avec une den-
sité d*acide différente, et
sur chacun d*eux on déter-
minait la courbe de varia-
tion de la capacité aux dif-
férents régimes, en commençant et en terminant par les faibles
intensités après avoir passé par les intensités élevées, de façon à
parcourir un cycle complet dont on prenait la valeur moyenne ; on
évitait ainsi Terreur due aux états antérieurs, dont nous verrons
rinfluence dans le paragraphe suivant.
Les courbes de la figure 100 ont été tracées en partant des valeurs
ainsi obtenues.
A et rt se rapportent à l'intensité I = 0,50 amp.
B et 6 — — 0,75 —
C et c — — 1,25 —
Deid — — 2 —
Eete — — 3 —
Dênâité en a/e^res Boumè
FiG. 100. — Courbes de variation de la capa-
cité en fonction de la concentration de
Tacide sulfurique.
CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
261
On a figuré en traits pleins la capacité jusqu'à la différence de
potentiel minimum de i,80 volt, et en traits pointillés celle qui
Correspond à 1,70 volt. Ces deux courbes ont la même allure avec,
^ans les ordonnées, une différence qui va diminuant quand la concen-
^l'ation augmente, cette diminution étant d'autant plus accentuée que
l'intensité est plus faible ; ce qui montre que c'est dans ces condi-
^^ong qu'a lieu plus rapidement la chute de la différence de potentiel
^^i^ le crochet.
Ces courbes indiquent nettement que la concentration qui procure
^ ïûaximum de capacité varie avec l'intensité du débit, comme le
Contre d'ailleurs le tableau 79, qui se rapporte à la différence de
^^eniiel minimum i,80 volt.
TABLEAU 79
INTENSITÉ
DU connA.NT
OB OÉCMARGI
DENSITÉ CORRESPONDANTE
AU MAXIMUM DB CAPÀCItA
CAPACITÉ
CORRSSPOXOANTK
0,nO amp.
0,75 —
1,25 —
2 —
3 —
24,5» Baume.
28,5 —
33 —
> 35 -
> 35 —
H amp.-heures.
9,9 -
8,9 -
> 8,1 -
> 7,3 -
Les essais n'ont pas été prolongés au-dessus de 35*^ B., les densités
supérieures ne pouvant être employées dans la pratique par suite de
la sulfalation trop rapide du plomb spongieux de la négative.
En second lieu, nous avons étudié séparément au même point de
vue la positive et la négative. Pour cela, chacune de celles-ci était
essayée entre deux électrodes de nom contraire, dont la capacité était
supérieure à celle de la plaque étudiée, et de plus, pour n'avoir que
la variation du potentiel due à celle-ci, les différences de potentiel
étaient prises entre la plaque étudiée et une électrode supplémentaire
en plomb spongieux directement plongée dans l'électrolyte. La
quantité de liquide renfermé dans chaque élément était d'ailleurs
suffisante pour n'amener que de faibles variations dans la concen-
tration pendant le fonctionnement.
Les courbes de la figure 101 se rapportent aux positives du type
précédent. Ici les capacités exprimées sont les capacités totales, les
décharges étant arrêtées lorsque la différence de potentiel spécifiée
262
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
plus haut atteignait 1, 70 volt. Dans la plupart des cas, le crochet de
la courbe de décharge se produit un peu avant et d'autant plus que
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^
il
Densitis en Degrés Baume .
Fio. 101. — Variation de la capacité des positives avec la concentration.
la densité est forte et que la décharge est lente. Mais dans ces cas la
capacité recueillie du crocheta 1,70 volt est faible; aussi les chiffres
obtenus, quoiqu'un peu supérieurs, sont voisins de la capacité totale
utilisable.
La courbe A se rapporte à Tintensilé I := 0,5 ampère.
- B — - 1 —
- G - — 2 —
- D - — 4 -
?our les décharges très lentes (durée vingt-cinq heures), la capa-
cit maximum est donnée par la concentration â5° B. ; la capacité baisse
ensuite très lentement quand la concentration augmente. Pour les
régimes plus élevés (durée
de onze heures à deux heu-
res^, la capacité va croissant
avec la concentration, entre
10 et 40'» B., et d'autant plus
rapidement que le régime
est plus élevé.
Toute différente est Tal-
lure des courbes de la
figure 102, qui se rapportent
aux négatives du même
type que celles de la pre-
mière expérience, mais
d'épaisseur un peu plus faible. La différence de potentiel étant prise
comme il a été dit plus haut, celle-ci débutait à une valeur assez
-g
1
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*tf
' Densité en degrés Baume
Fir.. 102. — Variation de la caparitô
des né^'atives avec la concentration.
CAPACITÉ DE L'ACGUMUIATEUR AU PLOMB
263
faible, montait lentement, puis plus rapidement, et le point où se
produisait le crochet était compris entre 0,iO et 0,20 volt, la néga-
tive qui déchargeait étant électro-négative dans le couple. Toutes les
décharges ont été poussées ici jusqu*à 0,20 volt; aussi les courbes
qui se rapportent aux mêmes intensités que celle de la figure 101
expriment la capacité maximum utilisable de la négative.
La chute rapide de capacité vers les concentrations élevées n'est
pas due uniquement, comme on pourrait le penser, aux actions locales
plus énergiques. La détermination des rendements en quantité
montre en effet que la diminution de celui-ci est loin d'être de Tordre
de grandeur des variations constatées, et qu'il y a bien réellement
diminution de la capacité.
Le tableau 80 résume les résultats obtenus :
TABLEAU 80
IPîTEN'SITÉ
DENSITÉ
COnnESPONDANTE AU MAXIMUM DB CAPACITÉ
CAPACITE
DC COURAIT
EN OEGRéfl BAOMÉ
CORHEaPO.-ÏDANTg (BX AMPÈREB-HEURES)
DB D^CHAnGE
positive
néjfalive
positive
négative
0,5
25
. 16
12,5
Ù,6
1
> 40
48
> 11,2
12,9
2
> 40
21
> 10,6
10,6
4
> 40
25
> 9,2
8,1
De ces expériences, on peut conclure que la densité correspondant
au maximum de capacité, pour un élément donné, est très variable
avec rintensité du courant de décharge et qu'elle croît avec cette
dernière. Ainsi, alors que, pour des régimes lents, le maximum de
capacité se produit pour la densité 1,20 (voisine de celle indiquée
par Dolezalek), celle-ci peut s'élever à plus de 1,32 dans le cas de
décharges rapides, et lorsque la capacité de l'accumulateur est limi-
tée par la positive.
Au sujet de la capacité individuelle de chacune des électrodes, sans
prendre pour absolues les valeurs données ci-dessus et qui se rap-
portent à un type de plaque déterminé ^ on peut dire que, pour la
1. II est très admissible en effet que ces valeurs varient avec le type de plaque,
répftisseur de matière active, etc.
■ r-v
264 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
positive, le maximum de capacité ne se produit vers la densité 1,20
que pour les régimes de décharge très lents et quil peut dépasser
1,38 pour les régimes élevés.
A la négative, au contraire, la capacité maxima ne coïncide avec
une densité voisine de 1,2 que pour les régimes élevés; dans le cas
des décharges lentes, la densité qui produit le maximum de capacité
est plus faible et peut atteindre 1,12 pour les décharges très lentes '.
A priori, ces différents faits paraissent en contradiction avec
rhypothèse émise par Dolezalek. Il n'en est rien cependant si, au lieu
de considérer la densité de Tacide extérieur, on tient compte des
variations qui peuvent se produire dans la concentration de Tacide à
rintérieur des pores de la matière active. On comprend très bien
ainsi que la densité moyenne de Tacide à la positive ne dépasse pas
la valeur 1,2, même dans le cas d'une concentration extérieure beau-
coup plus élevée quand les régimes de décharge ne sont pas très
lents, et ceci par suite de la lenteur de la diffusion.
A la négative, Télectrolyse de Tacid^ sulfurique qui amène pendant
la décharge les ions SO* peut expliquer que la densité correspon-
dant au maximum de conductibilité puisse être atteinte dans les
pores de la matière active pour une densité de Tacide extérieur infé-
rieure à 1,2.
Aux deux électrodes, le rôle de la diffusion explique que la densité
qui produit le maximum de capacité doit s'élever avec l'intensité du
courant de décharge, puisqu'il se diffuse de l'extérieur à l'intérieur
de la matière active d'autant moins d'acide que le régime est plus
élevé.
Les raisons qui viennent d'être énoncées expliquent que très sou-
vent la courbe de variation de la capacité en fonction de la concen-
tration de l'acide ne présente pas de maximum dans les limites
ordinaires des essais. C'est ce qui arrive quand on opère les décharges
à intensité un peu élevée et lorsque la capacité est limitée par les
1. Comme conclusion pratique de ces expériences, on peut dire que, poar
obtenir la meilleure utilisation possible des électrodes au point de vue capa-
cité, on devrait cloisonner et adopter le plus souvent dès densités élevées au
positif et faibles au négatif. Ce cloisonnement présentant de graves inconvénients
et n'étant généralement pas possible, on devra employer une concentration
unique, qui sera d'autant plus forte que les régimes de décharge seront élevés, et
aussi qu'il y aura un plus grand excès de négative, ce qui était le cas de la pre-
mière expérience.
Bien entendu, on sera limité, dans cette voie ascendante, par Taccroissement
des actions locales, qui font qu'en pratique on ne doit guère dépasser la concen-
tration 3o» B.
CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
265
positives. Nous donnons comme autre exemple de ce fait la courbe
de la figure 103, qui indique la variation de capacité en fonction de
la concentration moyenne de Tacide d'après des expériences du
D'A.Pfaff^.
Le tableau 81 résume d'autre part ces expériences effectuées sur
des éléments transportables.
TABLEAU 81
Densité avant la charge, a en de
grés Baume
Densilé ayant la décharge, 6 en
degrés Baume
Densité moyenne, — - — en degrés
Baume
^enips de charge, en heures
^emps de décharge, en heures . .
^^pacilé en ampères-heures
24,5
30
27,5
7,25
6,06
33,3
22
25
6,33
5,83
29,25
m
17
22
19,5
4,66
4,33
21,7
IV
13
19
16
4,20
3,92
19,8
^® maximum de capacité varie non seulement avec l'intensité du
^orant, mais aussi avec Tépaisseur de la matière active pour un même
r^
V
1
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1
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->
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1
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tioo 1,200 im i,iûo f^û
' lô Ts 20 2S io
ÛemiU meytnot ta d^ris âaumi
Fio. 103. — Variation de la ca- Fig. 104. — Variation de la capacité avec la con-
pacité avec la concentration centration de l'acide pour les plaques d'épais-
de Tacide. seur différente.
type de plaque. Earle* a donné à ce sujet les deux courbes de la
ûgare 104, qui se rapportent à deux éléments dont les plaques à
1. Cenlralblatl f, Accumulaioren- und Elemenienkunde^ t. II, p. 73 et 173;
- Eclairage éleclHque, t. XXXI, p. 293.
2. Travaux de TAssociation Britannique; —Eclairage électrique, t. V, p. 68.
tes LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
j pastilles provenant de la réduction du chloruré de plomb avaient une
épaisseur de 6 millimètres pour A et 10 millimètres pour B.
Il n'est fait mention ici ni de Tintensité employée, ni de Téleclrode
qui limite la capacité. Les courbes doivent très probablement donner
en ordonnées les capacités rapportées à Funité de poids de matière,
les abscisses figurant les densités d'acide. Le maximum de capacité
se produit ici à une densité d'acide un peu plus élevée pour Tépais-
seiip 10 millimètres.
La capacité spécifique de B, plus grande que celle de A aux régimes
faibles, peut élra expliquée par une plus grande quantité d'acide
relenue à la fin de la charge, dans la matière active.
Étude de quelijues phénomènes dus à la diffusion. — 1° Influence
des états antérieurs sur la capacité. — L'action chimique de la
décharge se traduit sur les plaques par une sulfatation d'une cer-
taine partie de la matière active. Sans admettre une absolue propor-
tionnalité entre le nombre d'ampères-heures débités et la quantité de
) sulfate formé, on peut dire néanmoins que celle-ci augmente avec
I celui-là; de telle sorte que la capacité dépendra d'une part de la
I quantité de matière active, et d'autre part de la quantité de H^SO*
« qui pourront entrer en combinaison. Selon les cas, la décharge
pourra être arrêtée par défaut de Tun ou de l'autre.
(lomme on l'a vu dans un chapitre précédent, il ne parait pas pos-
^ stble d'utiliser plus des 6 dixièmes de la matière active en se plaçant
! dans des conditions exceptionnellement avantageuses au point de vue
de la diffusion. Dans ce seul cas, d'ailleurs tout à fait anormal, il est
probable que la capacité est limitée par défaut de matière active, la
quantité de SO'Pb formé étant suffisamment élevée pour donner
lieu à une forte augmentation de résistance intérieure et à une forte
diminution de force électromolrice.
Dans tous les cas de la pratique, où le coefficient d'utilisation est
inférieur à la valeur ci-dessus, on peut dire que la capacité est
limitée par défaut d'acide sulfurique à l'intérieur de la matière active.
On a vu déjà quel rôle important, à ce point de vue, peut jouer la
diiïusion.
Ln quantité d'acide sulfurique nécessaire aux réactions peut être
divisée en deux parties : l'une se trouve au sein même de la matière
active, à l'endroit de l'utilisation, l'autre est fournie par la diffusion
do Tacide de Télectrolyte.
Cette dernière est proportionnelle à la surface de diffusion, à la
i^
CAPACITÉ DE L'ACCUMUI.ATKrK AU PIX)MB 267
différence de conceniralion et au temps, et c'est ce qui explique en
partie, comme on a vu, la variation delà capacité avec la porosité de
h matière, la densité du liquide et l'intensité du courant.
La surface disponible au liquide est toujours assez faible et cons-
tituée par une grande quantité de canaux très étroits dont la capil-
hrité vient entraver la diiïusion ; elle est encore réduite par la sul-
'station de la matière, qui provoque une augmentation de volume de
c«Ue-ci, et cela principalement à la surface de la plaque, ce qui tend
^ séparer plus complètement le liquide extérieur du liquide
"^térîeur.
^€iîs, si la diffusion se fait lentement de Télectrolyte au sein de la
•^^tièr-e, elle est lente aussi dans le sens inverse.
. '^^oi posé, si on suppose le régime d'équilibre établi sur la posi-
^ ^près sa peroxydation et le liquide intérieur à la même concen^
., *^^ri que le liquide extérieur, et qu'on vienne charger en cet état,
^irolyse aura pour effet de produire à la surface de la positive
• . *^gère augmentation de concentration, et la diffusion pourra
^g I^énétrer dans la masse une petite quantité de H*SO*. Mais que
jg^ ** se produire lorsque la charge succédera à une décharge? Ici
^ ^^«ite de plomb formé pendant la décharge va se peroxyder; une
^ ^^Vuétrès notable de H*SO* va être libérée, et ceci au sein même
\^\a matière qui Ta fournie.
La diffusion étant lente, et les couches superficrelles étant, par le
fait même de Télectrolyse, à une densité supérieure à celle du liquide
extérieur, il est assez naturel d'admettre que la différence de concen-
tration entre le liquide interne et l'électrolyte sera d'autant plus
grande que la décharge précédente aura donné plus de sulfate de
plomb, ou, ce qui revieot au même, qu'elle aura fourni plus d'am-
pères-heures.
Si donc, à ce moment, et sans attendre que l'équilibre se fasse à
nouveau, on fait une nouvelle décharge, celle-ci devra donner une
capacité différente de celle due à l'état d'équilibre.
Si l'opinion émise ici est exacte, la capacité d'une plaque dans les
cas où la matière active est en excès doit varier non seulement,
comme on le sait déjà, avec la porosité de la matière, la densité de
lelectrolyte et l'intensité du courant, pour une plaque de forme et de
^'mensions déterminées, mais encore avec les états antérieurs,
puisque, après une décharge lente, la quantité de H^SO* libérée dans
t^ matière sera plus grande qu'après une décharge rapide qui aura
^^nné moins d'ampères-heures.
268
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
^^f
C'est ce fait que nous avons voulu vérifier par des expériences *
effectuées sur des plaques positives. Pour cela nous avons monté
plusieurs éléments composés d^une positivé entre deux négatives
dont la capacité était bien supérieure, de façon que la capacité
obtenue représentât sensiblement la capacité tolale due à la
positive.
Celle-ci était formée d'un quadrillage en plomb doux, sans âme,
possédant un grand nombre de petits alvéoles rectangulaires dans
lesquels la matière active était logée sous une épaisseur de 7 milli-
mètres. La densité apparente de Tempâtage employé était environ
4,6, ce qui, d'après sa composition, donnait environ 4,1 pour la den-
sité apparente du PbO* formé.
Les essais furent effectués de lu façon suivante : quelque temps
après la formation, on procéda à des décharges et charges succes-
sives en commençant par
les régimes faibles et en
augmentant progressive-
ment rintensité jusqu'à une
valeur maxima; on revenait
ensuite vers l'intensité mi-
nima en repassant par les
mêmes valeurs, enfin on
fermait le cycle par un re-
tour vers les régimes élevés.
Les décharges étaient sui-
vies très minutieusement,
l'intensité était maintenue
rigoureusement constante,
et on déterminait très exactement dans chaque cas le nombre d'am-
pères-heures fourni jusqu'aux différences de potentiel roinima
1,80 volt et 1,70 volt.
Avec un électrolyle de densité rf = 1,116 fin charge, les résultats
obtenus furent ceux consignés dans le tableau 82.
La figure 105 se rapporte à la courbe des capacités en fonction de
l'intensité pour la différence de potentiel minima 1,80 volt, le cycle
étant parcouru dans le sens abcde,
L'électrolyte de densité i,i 62 donna les valeurs consignées dans le
tableau 83.
A
1;
e
\\
\\
\
1
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lntên9ité en ampère
. FiG. 105. — Cycle de variation delà capacité
avec rintensité
1. Êclairar/e élechique, t. XVI, p. 4i3; 3 septembre 1898.
CAPACITK DK L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
TADLEAU 82
269
INTENSITÉ
t>U DÉBIT
CAPACITÉ OBTENUE, EN AMPÈRES-HEURES 1
""■
DÉCHABGB
DéCHAnOB
ea ampères
arrêtée à 1,80 volt
arrêtée à 1,70 Tolt
0,50
6,93
8,05
0,75
7,13
7,48
1,23
5,07
5,97
2
3,93
4,90
3
3,10
3,80
2,98
3,13
3,98
2
3,83
4,77
1,25
4,63
5,59
0,75
6,10
7,15
0,50
7,94
9,25
0,50
8,37
9,36
0,75
7,40
8,30
1,25
5,85
6,79
2
4,13
5,30
2
4,16
5,23
3
3,30
4,45
TABLEAU 83
INTENSITÉ
CAPACITÉ OBTENUE, EN AMPÈRES-HEURES H
DO DiBiT zy AMPènss
DÉCHARGB
DBCBAROB
arrêtée à 1,80 volt
arrêtée à 1,70 volt
0,50
9,30
10,05
0,75
8,80
9
1,25
6,76
7,51
2
5,33
6,10
3
4,65
5,15
2,98
4,68
5,15
2
5,20
5,77
1,25
6,29
6,84
0,75
8
8,72
0,50
10,10
11,13
0,50
10,59
11,01
0,75
9,11
9,63
1,25
7,20
7,83
2
5,70
6,20
2
5,37
6,07
3
4,70
5,30
•TFW5?*
h
570
lp:s agcumui^vteurs klectriquks
Ces résultats sont exprimés par la figure 106, qui représente la
courbe des capacités jusque 1,80 volt, abcde étant le sens du parcours
du cycle.
L'aspect de ces deux courbes indique très nettement un véritable
ph énomèned'hystérésis, dé-
montrant ainsi que la capa-
cité pour un même régime
et dans les mêmes condi-
tions est fonction des états
antérieurs ^
En traçant les courbes
pour les capacités jusque
1,70 volt, on retrouverait la
même allure.
Dans les deux courbes
figurées, on remarque que
le premier point est en de-
hors, et, dans la courbe
figure 105, qu'il est plus fai-
ble que le second, ce qui est
contraire à la loi générale.
Ce point correspond à un état indéterminé; mais on peut penser
qu'il y avait peut-être à ce moment équilibre entre les concentrations
interne et externe. Dans la suite, chaque charge libérait dans la
masse une quantité d'acide variant avec le nombre d'ampères-heures
précédemment débité.
On constate aussi que le phénomène est d'autant plus marqué
que la densité de Télectrolyte est plus faible.
L'explication de ce fait peut se trouver en partie dans cette raison
que la composition du liquide interne aura d'autant plus d'influence
que la difTusion amènera moins d'acide dans la matière pendant le
courant de la décharge.
Pour la discussion des chiffres obtenus par expérience, on peut
prendre dans la courbe figure 105 les deux points extrêmes Q=4,63
ampères-heuresetQ=^5,85ampères-heurescorrespondantàrabscisse
l = 1,25 ampère, point vers lequel l'écart est le plus grand. Comme
1. Il est important de remarquer que, pour obtenir de tels résultais, il faut que
les plaques soient dans un étal de capacité stable. Si, pour d'autres causes, la ca-
pacité augmente ou diminue d'une décharge à la suivante, le phénomène peut
ûtre masqué.
intensité en ênnpères
Fio. 106. — Cycle de variation de la capacité
avec rintensité.
i
CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 271
^^ftiple approximation, on peut supposer la sulfalation complèle des
^^'lécules de plomb engagées sur la positive. Un ampère-heure cor-
'^espondant à 1«',82 d'acide sulfurique, la différence des capacités
'^iSo — 4,63 = i ,22 ampère-heure, indique d'après celte hypothèse
^ïïe différence de 1,22 . 1,82 = 2«%22 de H^SO* engagé dans les
''Raclions.
Or, si on considère les décharges précédentes, on trouve, dans un
^as, Q ~ 7,4 ampères-heures à I = 0,75 ampère, et, dans l'autre,
Q = 3,83 ampères-heures à I = 2 ampères. La quantité de H*SO*
libéré à la charge différera donc de (7,4 — 3,83) 1,82 = 6«^5; ce qui
^'ffnifie que, toutes choses égales d'ailleurs, la différence d'acide sul-
lupîçue imprégnant la matière active au début des deux décharges
considérées à I = 1,25 ampère serait de 6»^5.
^^is il nous faut tenir compte de la diffusion, qui agit d'autant
P'^is que la différence de concentration est plus grande et dont l'effet
sera de diminuer ce chiffre de 6»^5.
tt coiHfune, d'après les capacités, il a suffi d'un écart de 2k'",22
3cido sulfurique utilisable, il est très plausible d'admettre que ce
"fre x^eprésente la différence de H'SO^ renfermé au sein de la
'^•^^ active dans les deux cas ^ .
. " **^^^ure des vitesses de diffusion. — Duncan et Wiegand* ont
'^ l^s phénomènes de diffusion sur les plaques. Ils ont imprégné
^^mies à grille, d'un poids de 700 grammes, d'eau acidulée de
. ' ^ ^ ,175, et les ont ensuite plongées dans de l'eau pure, en déter-
^ c:le minute en minute la quantité d'acide diffusé.
^^t>«rant sur une même plaque à l'état chargé, puis à l'état
K^^, ils ont obtenu les valeurs du tableau 84.
déchsi t*'
.. J^*^ entendu ces chiffres n'ont pas la prétention de mesurer la ^'randeur
, ^"^^nomène si complexe que celui dont il s'agit, mais plus simplement d'en
' ^^^nsactions of the American Instituiez t. VI, p. 217 ; — Lumière élec-
(rtqtte, ^ ^^^IV, 339.
272
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
TABLEAU 84
TEMPS
mn MiNOTEi
POIDS D'ACIDE DIFFUSÉ, EN GRAMMES 1
PLAQLB P08ITIW
PLAQUE
NiOATITB
chargée
déchargée
chargée
déchargée
1
5
30
38
0,695
4,410
2,500
0,290
0,600
i,430
0,860
1,420
3,050
0,317
0,700
1,350
La courbe de la figure 107 indique Tallure de la quantité d'acide
diffusé pour la plaque positive chargée.
2,5
E
E
u
^ A M
1 — -V— -
-j-—
h
[j [Temp^ en |minut^s ;
•5 0.69|-/._
-O
*u
1 5 10 20 30
Fio. 107. — Courbe de diffusion de Tacide sulfurique.
Ces chiffres donnent une idée de la vitesse de diffusion et aussi de
la diminution de porosité après décharge.
3*» Augmentation de la capacitif par une diffusion forcée. — L'im-
portance de la diffusion de Tacide à Tintérieur de la matière active
CAPACITÉ DE LACCUMULATEUU AU PLOMB
273
a été mise clairement en évidence par Texpérience suivante due à
Uebenow.
Liebenowr a soudé dans la paroi d'un bac en plomb K [fig, 108) une
plaque négative P formant fenêtre et fer-
Baanl herméliquement. Une positive P' était
suspendue au milieu de ce bac, qui était lui-
^ème introduit dans un aatre réservoir.
Les deux récipients étant d'abord remplis
d'acide jusqu'au même niveau, on obtenait
ainsi uqb certaine capacité. On maintenait
^iisuite Tacide du bac K à un niveau plus
^'evé que celui de la caisse extérieure, de
feçon à forcer l'acide à filtrer constamment
à travers la plaque P. Dans ces nouvelles
conditions, la capacité obtenue était environ trois fois plus grande
que la capacité due à la première décharge.
■1
1IZÉ.
Fio.
108. — Expérience
de Liebenow.
Sur les courants de concentration. — Nous avons attribué jusqu'ici
uniquement à la diffusion le transport de l'acide sulfurique de l'exté-
rieur à l'intérieur des plaques, ou vice versa. Il est cependant une
autre cause qui peut avoir les mêmes effets et à laquelle Dolezalek*
attribue même une importance plus grande qu'à la diffusion. C'est
ce qu on appelle les courants électriques de concentration. On a vu,
dans un précédent chapitre, que deux éléments remplis de solutions
d'acide sulfurique de concentrations inégales possèdent des forces
électromotrices différentes et que l'élément de concentration plus
élevée peut fournir de l'énergie pour la charge de Tautre, les concen-
trations tendant alors à s'égaliser pendant cette opération. Ceci posé,
il est bien évident que les matières actives aux deux électrodes, étant
imprégnées intérieurement et extérieurement d'acides de concentra-
tions différentes, vont jouer le même rôle que les deux éléments pré-
cédents placés en opposition, la matière active formant elle-même le
conducteur. Dans ces conditions, il doit donc circuler dans les pores
de la matière active des courants électriques de concentration qui,
d'après Dolezalek, sont suffisamment énergiques pour jouer le rôle
principal dans le transport de l'acide de l'extérieur à l'intérieur de
la plaque, ou inversement.
*• H'terf. .4„„,^ t. LXV, p. 894-916; juillet 1830; — Éclairage électrique, L XVII,
p. 494.
18
274
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
m
Dolezalek démontre Texistence de ces courants de concentration
et leur importance plus grande que celle de la diffusion en prenant
un tube en U qu'il remplit d'eau colorée par un peu de tournesol.
Dans Tune des branches, il introduit une plaque d'accumulateur
récemment chargée, pendant que dans l'autre il verse avec précaution
de l'acide sulfurique étendu. Dans cette branche, où la diffusion seule
agit, il trouve que la surface de séparation marquée par le change-
ment de coloration n'a pas encore subi de déplacement appréciable,
alors que le changement de coloration s'est étendu à toute l'autre
branche dans laquelle agissent les courants de concentration.
Ces courants expliquent, comme d'ailleurs la diffusion, que la con-
centration varie dans la matière active jusqu'au moment où les forces
électromotrices de concentration ont acquis une valeur suffisante
pour que, dans un temps donné, ils amènent dans les pores (ou en
éloignent, pendant la charge; une quantité d'acide égale à celle que
consomme (ou produit, dans le cas de la charge) le courant de l'élé-
ment. On sait qu'on trouve en effet, pour chaque intensité de décharge
ou de charge, une force électromotrice déterminée, qui correspond à
une chute de concentration bien déterminée d'après l'explication
précédente. On verra plus loin, à propos du rendement, quel travail
inutilisable correspond à ces courants de concentration.
Variation de la capacité avec la température. — On a vu précédem-
ment l'importance de la diffusion et des courants de concentration
sur la capacité. Comme la température influe sur la diffusion, d'une
part, et, d'autre part, sur la résistance de l'acide, il est naturel de
penser que la température doit influer sur la capacité.
On admet, en général, que le coefficient de diffusion D varie, pour
les acides et les bases, d'après la loi suivante ^ : •
1), = D<8[i +0,Or*{t — 18)],
D| et D^g représentant les coefficients de diffusion aux tempéra-
tures t et 18 exprimées en degrés C.
On peut donc conclure que, dans les mêmes conditions, la quantité
d'acide sulfurique diffusé augmentera de 2,40/0 par degré centigrade.
Si on admet l'existence des courants de concentration, la tempé-
rature doit agir ici en augmentant l'intensité de ces courants, par
1. Dictionnaire de Chimie Wiirtz^ 23« fascicule, p. 190.
CAPACITÉ DK L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
275
suite d'une diminution de la résistivité de Tacide sulfurique. Comme
onla vu précédemment, cette diminution peut varier de 1,12 à 3,690/0
(tableau 63) par degré C. selon la concentration. Dans les limites de
^ocentration ordinaire, entre les densités 1,10 et 1,30, cette varia-
tion est seulement de 1,36 à 1,78 0/0 par degré C.
Giadstone et Hibbert* ont vérifié par Texpérience l'augmentation
"6 la capacité avec la température. Ils ont déterminé à cet effet la
^^pacité d'un élément aux
1.5
rfeu
»x températures 15 et 37» C .
^* courbes ainsi obtenues
w i09) montrent que, dans
'^«e renier cas, la capacité est
««Périexire de 40 à 50 0/0 à
iô obtenue à la température
n
,. ^'^^nae on le constate, ces
/ ***^^es avaient heu a très
Kl. '"^R'ime: mais les auteurs
g 1.0
-i--i
-4-J-
I I
■h-+-^
i-i-r
(-t-
- ^-l-H-l-r + 4-1-4-
I I ' ' ' ■ I I
0 1 2 5 4 5
Temps en minutes
PiG. 109. — Influence de la températarc
sur la capacité.
1 '<l Vient pas quel type de
1 "**^s a été expérimenté. L'augmentation de capacité atteint ici
^'* ^«» 2 0/0 par degré C.
^*^op » a trouvé une augmentation de capacité de 1 0/0 environ
;,^çrré c.
^ç,. ^'^^^périences de C. Heim. — C. Heim' a entrepris, en 1900, des
j..-^ ^^<^lies sur un clément de TAccumulatoren-Fabrik A. G. du
^e^j " ^3» ayant une capacité de 69 ampères-heures au régime de trois
a^u* ^- Cet élément renferme 7 plaques (3 positives et 4 négatives)
^w^Yisions 185 x 170 millimètres. La surface totale des positives
^^V A^ 18*"^, 9 (obtenue en faisant le produit de la hauteur par la
Ua densité de Tacide, mesurée après une décharge normale, atteint
i,21 à 1,22 à la température 18** C. Antérieurement l'élément avait
déjà eiïeclué 160 décharges et 160 charges. Les essais étaient faits
ici aux températures 14, 3 ) et 45^ C.
Plus tard, Tauteur a expérimenté sur cinq gros cléments de la
même fabrique, du type E 21, ayant une capacité de 432 ampèrcs-
1. Lunnère électrique^ t. XLV, p. 193.
2. Zeitschr. f. Eleklrochemie, t. II, p. 50o.
3. Elekiroiechn. ZeitscAr., i. XXII, p. 811:
t. XXXI, p. 285.
1901 ; — Éclairage électrique.
276 LES ACCUMUIJ^TEURS ÉLECTRIQUES
heures à la décharge en trois heures. La densité de Tacide, mesurée
après la décharge normale, atteignait 1,16 à 15*^ C. On employait ici
les températures 12 et 45<* C.
L'échauffement des éléments était obtenu à Taide d'un serpentin
en plomb placé au-dessous des plaques et traversé par un courant
d'eau chaude dont on réglait la vitesse. Pour le refroidissement, le
serpentin était placé au-dessus des plaques et traversé par un cou-
rant d'eau froide. Une enveloppe en feutre protégeait l'élément du
^ rayonnement extérieur. Dans ces conditions, on obtenait la même
i température pour tous les points situés à la même hauteur. Cepen-
I dant, entre les parties supérieure et inférieure des plaques, régnait
toujours une petite différence de température : 2 à 3** pour la tempé-
I rature 14** C, 3® pour 30** C. et 5** pour 45** C. La température consi-
dérée pendant les essais était celle du milieu de la hauteur des
plaques.
f Pour les cinq gros éléments qui étaient montés dans un petit espace
à environ 1™,2 du sol, réchauffement était obtenu à l'aide d'un brû-
I leur à gaz, placé sur le sol de cet espace, et dont on réglait l'arrivée
I de gaz. Pour les basses températures, on ouvrait la fenêtre de ce
I petit local. Par ce procédé, la température des éléments variait un
peu par suite de l'effet Joule et de la chaleur secondaire; mais les
variations extrêmes n'atteignaient que 2** pour les essais à basse
température et 3° pour ceux à température élevée. Comme tempéra-
ture, on prenait ici la moyenne des valeurs obtenues pendant l'essai.
Les mesures électriques étaient effectuées à l'aide d'instruments de
précision.
Pour l'élément unique, les décharges étaient arrêtées à 1,82 volt,
valeur correspondartte à la tension minima permise en pratique.
Les premières charges de chaque série d'essais étaient poussées
jusqu'à fort dégagement gazeux pour éviter la production de sulfate;
la période de dégagement gazeux avait une durée de la moitié
environ de la charge principale. Pour les autres charges de la même
série, on arrêtait quand on avait obtenu la tension maxima de la
première charge, soit :
2,70 volts à 14 degrés centigrades
2,58 — 30
2,52 — 45 —
pour les charges à 32 ampères.
Pour les recherches sur les cinq gros éléments, les décharges
CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
277
étaient arrêtées à 1,80 volt. La tension maxima de charge attei-
gnait :
2,76 volts à 13 degrés centigrades.
2,58 — 47 —
I^'élément unique était essayé aux deux intensités 20et 32 ampères
correspondant aux densités de courant 1,06 et 1,69 amp. : dm^.
Les c^inq gros éléments étaient étudiés à l'intensité 140 ampères,
soit 1,37 amp. : dm^
L'élément KSj donnait dans le cas de l'intensité 20 ampères pour la
déchai» ^e et la charge :
Température
Capacité correspondante.
14« C. 450 C.
71 amp. -h. 128amp-h.
soit^i:^f^ yg ces limites une augmentation de 2,6 0/0 par degré sur la
capac3it^àl4<» C.
^<^ rintensité 32 ampères, on obtenait :
Température 14<> C.
^^-apacité correspondante. . . 58
30° C. 45« C.
82 112 amp.-h.
''^'^^ Sïnentation atteint ici 3 0/0 par degré entre 14 et 45* C.
^ io^tensité 140 ampères, l'élément E 21 donnait ;
Température 1 1 ,3
Capacité correspondante. . . 386
45,00 C.
735 arap.-heures
^ot^tr^ïil ainsi une augmentation de capacité de 2,7 0/0 par degré
sut Incapacité à ll«,3C.
Hturei
Fio. 110. — Courbes .le décharges à températures différentes.
Les figures 110 et 111 montrent Tallure des courbes de décharge
0 20 et 32 ampères pour les diiïérentes températures.
\
t
278
LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Au sujet de Tallure plus élevée des décharges à haute tempéra-
ture, il y a lieu de remarquer que la résistance intérieure diminue,
tandis que la force électromotrice augmente quand la température
It
r-i
p]
n
h^l
kl
—
—
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5?
:
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1
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Q
j
2
3
*
/fet/res
Fio. lli. — Courbes de décharges à températures différentes.
croît. Il en résulte que, si on arrête les décharges à la même diffé-
rence de potentiel, la décharge à haute température est plus poussée
que celle à température plus basse.
La variation de résistance avec la température peut s'évaluer
approximativement, en supposant que la résistance de Taccumula-
teur est égale à 2 à 3 fois (soit 2,5 en moyenne) la valeur de la résis-
tance de l'acidCi Avec l'élément considéré ici, on obtient ainsi :
et
0,0023 ohm à 14 degrés centigrades
0,00i5 ohm à 45 dégrés centigrades.
De telle sorte que la perte en volts dans Télément atteint (ta-
bleau 85) :
TABLEAU 85
INTENSITÉ
EN AMPÈRES
PERTE EN VOLTS 1
A LA TEMPÉRATOKE 14' C.
A LA TKMPéRATDRE 45« C.
20
32
0,046
0,074
' 0,030
0,048
Et la différence de perte en volts dans Télément entre ces deux
températures est de :
0,016 volt pour 20 ampères
et
0,026 volt pour 32 ampères.
CAPAaTÉ db: LACGi mulatel'u ai; plomb
279
D'autre part, 1 augmentation de force éleclromotrice pour la con-
centration considérée ici est de 0,00025 volt par degré.
LadiflTérence des forces électromotrices à 14 et 45° C. devient donc
égale à :
0,00025 . 31 ==0,0077 volt.
En terminant à la même différence de potentiel la décharge dans
les deux cas, cette décharge sera plus poussée de :
0,016 + 0,0077 m 0,024 volt à 20 ampères
0,026 + 0,0077 r= 0,034 volt à 32 ampères
l^ûr la température 45<> C.
Pour être dans les mêmes conditions dans les deux cas, la décharge
**5«C. étant arrêtée à 1,82 volt, celle à 14* C. aurait dû être pons-
«Pe jusque :
1,82 — 0,024 = 1,796 volt pour 20 ampères
et
Si
1,82 — 0,034= 1,786 volt pour 32 ampères.
^^ extrapole jusqu'à ce point les courbes figures 110 et 111, on
^^ve que i^g résultats précédents ne sont pas sensiblement in-
^^ticés, et l'augmentation de capacité par degré devient 2 0/0 pour
^^ ampères et 3 0/0 pour 32 ampères.
Bien entendu la variation de la concentration de l'acide est plus
grande dans le cas de la température plus élevée, puisque la quantité
u électricité débitée est supérieure. C'est ce que C. Heim a vérifié en
prélevant sur l'élément ES3 80 à 100 centimètres cubes d'acide entre
les plaques moyennes, dans le milieu de la hauteur, et en détermi-
nant la densité à 18* C, à l'aide d'un aréomètre. Les moyennes d'un
grand nombre d'expériences sont exprimées dans le tableau 86 :
TABLEAU 86
JNTKNSITÉ
t^ AMPÈnCS
TEMPÉRATURE
K.t UE4ÎRÉ8 C
DENSITÉ DE L'ACIDE A 18« C.
nx CHAnGK
FIN DÉCHAFIOE
32,0
i4
1,238
1,224
32,0
45
1,246
1,219
20,0
14
1,241
1,215
1 ^^'^
45
1,246
1,209
280
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
A la limite de deux séries d'essais, on obtenait pour la décharge
à 32 ampères 96 ampères-heures à la température 45** C, alors qu'à
la charge précédente, effectuée à 14° C. et 32 ampères, il n'avait été
fourni que 61,9 ampères-heures. De même, après une charge de
76,0 ampères- heures à 14* C.,on obtenait, à 45® C, une décharge de
108,3 ampères-heures à 20 ampères.
Inversement, après une charge de 128 ampères-heures à 32 am-
pères et à la température de 45® C, on obtenait seulement une dé-
charge de 65,6 ampères-heures à 14® C.
Une décharge terminée normalement à 14® C, et ayant donné
52,8 ampères-heures, était continuée après une heure et demie
d'arrêt, alors que l'élément était chauffé à 45® C. On obtenait ainsi
encore 17,6 ampères-heures, soit 33 0/0 de la première valeur,
alors que, dans les mê-
mes conditions, l'élémeut
étant resté à 14® C, il
n'aurait été obtenu à
nouveau que 4,3 ampè-
res-heures, soit 8 0/0.
Ceci prouve qu'il ne
s'agit pas dans le pre-
mier cas d'un rétablisse-
ment de la force électro-
motrice.
2® Expériences de
C Liagre. — C. Liagre*
a également déterminé
l'influence de la tempé-
rature sur la capacité. Il
a expérimenté sur des
éléments dont les posi-
tives et négatives semblables étaient du type à grande surface ^.
Effectuant d'abord des décharges très rapides au régime de 175 à
180 ampères et avec les températures 20, 27, 40, 50 et 70® C, il
obtint les courbes A, B, C, D, E, de la flgure 112, tracées dans
1. Éclairage électrique^ t. XXIX, p. 149; 2 novembre 1901.
2. Les plaques étaient du type d'Arsonval-Vaugeois (AV) ; leur surface totale
active atteignait 348 décimètres carrés pour une surface apparente de 47 déci-
mètres carrés. L'élément était rempli d'acide sulfurique à 26* B., à la température
de 25' G. ; sa température était maintenue constante par une circulation d'eau
dans une enveloppe en plomb. Il avait effectué antérieurement 30 décharges.
sa 4fo Sû 60
Temps en minutes
FiG. 112. — Courbes de décharges
à températures différentes.
CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
281
^fdre B, D, C, A, E, pour écarter la supposition que la capacité
^ftitpu s'élever dans la suite des décharges a même régime. Des
^^»eurs ainsi obtenues, il déduisait pour la capacité C«, à la lempé-
faïupe e :
C« = 20 + 2,70 e anjpères-beures, {i)
^ampères-heures représentant la capacité 0<* C.
En répétant Texpérience à un régime lent et pour les lempéra-
^ é s i 7 è
Temps en heures
^10. 113. — Courbes de décharges à températures différentes.
i!I^ "• 3Î, 40 et 60*» C, il put tracer les courbes A, B, C, D, de
^ 413, et déduire pour la capacité C« à la température 6 :
C« = 175 4- 2,70 0 ampères-heures.
(2)
Lea -^
_ * ^^Ourbes mettent en évidence la diminution de la résistance
avec 1^ -
. température et par suite la valeur plus élevée de la différence
. ^^tiel pendant la décharge.
. ^^ux équations (i) et (2),qui figurent des droites parallèles, sont
1 ^ï^tées en figure 114, et Fauteur y a'ajouté les courbes corres-
. . ^^es à d'autres régimes intermédiaires, qui sont également des
a-* ^ possédant le môme coefficient angulaire compris entre
y S,80. L'incurvation de la courbe 2 vers Taxe des x pour les
^^"^^itures élevées doit évidemment provenir du fait que la capa-
282'
LES ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES
cité ne peut dépasser certaines limites définies par la quantité de
matière active.
Rapportant les différentes valeurs obtenues à Tunité (1 mètre
carré) de surface active, C. Liagre propose Téquation suivante,
valable entre 15 et 35° C. :
C^au ré^rne I — Q^au régime 1 _|_ 0^79 Q.
ma
,K' sc' «5* eo'
Tvmperaturt tn Oegres centigrades
Fir-, tl4. — Variation de la capacité en
Tonrhon de la température, pour
ilillV'iTnts régimes.
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fiegt'me en Ampères
FiG. 113. — Variation de la capacité
avec le régime pour différentes tem-
pératures.
Les courbes de la figure 115, qui représentent les variations de
capacité en fonction du régime pour les différentes températures,
d'après les essais précédents, montrent que laugmentation de capa-
cité avec la température est beaucoup plus considérable dans les
décharges rapides que dans les décharges lentes. Elle atteint ici
4,5.0/0 par degré, entre 15 et 35** C, au régime de 175 ampères,
CAPACITÉ DE LACCIÎMUIATEUR Ai: PLOMB 283
tandis qu'elle s'élève seulement à 1,2 0/0 par degré au régime de
25 ampères.
^'^Expériences sur des plaques gjenre Faiire, — Les expériences de
C. Heim et de C. I^iagre sont relatives aux éléments à plaques à
grande surface. Elles ne tiennent compte, d'autre part, que de la
capacité de l'élément sans considération de Télectrode qui limite la
capacité.
Nous avons entrepris des essais en vue de combler cette lacune.
Dans une première série d'essais, nous opérions sur des positives du
type à empàtage^ Choisissant des positives ayant rigoureusement
la même constitution et la même capacité dans les mêmes conditions,
nous déterminions la variation de capacité en fonction de Tintensité
pour les trois températures différentes 17,6, 40,7 et 60* C. A cet
effit, chaque positive était montée entre deux négatives de capacité
beaucoup plus élevée et, pour chacune des décharges, la tension ano-
dique était suivie en faisant usage de l'électrode supplémentaire au
plomb spongieux. Les températures étaient maintenues constantes
aux valeurs ci-dessus indiquées pendant les décharges.
La figure 116 donne l'allure des courbes obtenues avec les trois
températures différentes. Des valeurs ainsi trouvées, on a déduit,
d'autre part, les courbes de variation de la capacité en fonction de
la température pour différents régimes. La figure 117 montre que
ces courbes sont sensiblement des droites, sauf dans le cas des
faibles densités de courant. Une légère incurvation vers l'axe des X
se produit alors, par suite du fait que la capacité tend à être
limitée par défaut de matière active. Il est évident que, pour des
régimes suffisamment lents, on obtiendrait une horizontale, la capa-
cité devenant dans tous les cas limitée non par défaut d'acide dans
les pores, mais par défaut de matière active. En pratique, il est même
possible d'obtenir une baisse de capacité avec les températures
élevées quand l'intensité est très faible, car dans ce cas interviennent j
les actions locales d'autant plus sensibles que la densité de courant |
est faible et la température élevée. On verra la grande importance |
de celles-ci dans le cas des plaques négatives.
Dans tous les cas, entre les limites de !20 et iO"" C, qui sont les
plus intéressantes à examiner en pratique, on peut considérer que
l'on a affaire à des droites dont le coefficient angulaire augmente
avec l'intensité et paraît atteindre une valeur limite.
1. Les plaques étaient à grille de 3"'*,5 d'épaisseur. La densité d'acide utilisé
était 29« B. fin charge.
284
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
10
7
Si
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9
co
0 12 3 4
Intensité surfacique enAmp.: dm' de surface totale apparente de positive
Fio. 116. — Variation de la capacité de» positives avec le régime
pour dilTérentes températures.
#10.
1 8
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n
-14
n
"I
0 10 20 30 40 50 60 70
Température en degrés centigrades
Fio. 117. — Variation de la capacité des positives avec la température
pour uifférents régimes.
CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
285
C'est ainsi qu'en appelant Qi la capacité à la température V* C,
on a, en prenant comme base Q201 Isi capacité à la température
20» C. :
Qt = Q20 [1 + 0,0056 [t - 20)]
pour la densité de courant d = 0,i amp. : dm^ de surface totale
apparente de positive ;
Q/ == Qâo [l + 0,0075 {t - 20)J
pour la densité de courant rf = i amp. : dm* ;
Q, = Q20 [1 + 0,0106 (t - 20)]
pour la densité de courant d = 2 amp. : dm* ;
Q# = Qao [1 + 0,00965 {t - tO)]
pour la densité de courant d =: 3 amp. : dm*.
23456789
Temps en heures
YO 11 12 13
• FiG. lis. — Courbes de décharge des positives, à différentes températures.
Les courbes de décharge sont assez intéressantes à examiner.
Nous reproduisons sur la figure 118 celles relatives aux positives
précédentes déchargeant a la densité decourant rf=0,775 amp. : dm*
de surface apparente de positive. On constate que la courbe est
d^autant plus élevée que la température est haute, la température
agissant à la fois sur la résistance intérieure, qu'elle diminue, et
286
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
sur la force électromotrice, qu'elle augmente (par suite de la
diffusion), pour donner une tension aux bornes plus élevée. Le début
de la décharge marque d'ailleurs très nettement l'importance
de la diffusion. On voit en effet que le coup de fouet qui se
produit a de moins en moins d'importance, quand la température
s'élève; il n'y en a même plus du tout à la température 60%5 C. La
tension initiale est ainsi d'autant plus faible que la température est
élevée, ce qui prouve que, la diffusion étant insuffisante aux basses
températures, les pores de la matière active sont remplis d'acide
plus concentré que le liquide extérieur au commencement de la
décharge, tandis qu'il tend à y avoir égalisation lorsque la tempé-
rature s'élève ^
Des courbes de la figure 118 on déduit, pour la tension anodique
moyenne (mesurée avec l'électrode supplémentaire au plomb spon-
gieux), en arrêtant au crochet, soit à 1,83 volt :
e„,oy = 1,971 volt, à la température 16*» C.
emoy = 1,985 — — 41
€,nof = 1,999 — — 60,5
Des courbes semblables, correspondant à la densité de courant de
décharge d ■= 1,745 amp. : dm* de surface apparente de positive,
donnaient jusqu'au crochet (i,80v.):
e,„oy = 1,919 volt, à la température I6*»,5 C.
emoy = 1,943 — — 40
C.oy = 1,058 — — 60
Enfin, pour la densité de courant d =z 2,93 amp. : dm *, on obtenait
jusqu'au crochet (1,80 v.) :
e„,oy == 1,89 volt, à la température 16°, 9 G.
Cnoy = 1,922 — — 42
^nioy 1 ,yuO — 00,5
Pour l'étude des courbes de charge aux différentes températures,
nous utilisions les plaques positives précédentes, et, pour les placer
dans des conditions aussi semblables que possible, la décharge pré-
1. Remarquons ici que, si on suppose la formation de traces de corps suroxy-
génés, comme Tacide persulfurique, la température agirait dans le môme sens.
ces corps étant facilement décomposés par la chaleur. Quoi qu'il en soit, c'est
certainement la diffusion ou les courants de concentration qui jouent le rôle le
plus important et qui seuls expliquent les différents autres phénomènes ici
étudiés.
CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
287
^cfente était efTectuée dans les mêmes conditions, à la température
""* C. et avec une densité de courant o? = 0,387 ampère par décimètre
*^^Té de surface apparente de positive.
^es capacités étaient très voisines, un élément donnant une décharge
^ "IX- huit heures et Tautre de dix-neuf heures. La charge suivante
^^^il alors effectuée à la même densité de courant, 0,387 amp. : dm 2,
^«'s aii:x températures différentes 16 et 40^ C.
0 123A567]?«) 1011 1213141516171819 2021 22 23 24 2526 Z7 28 29
Temps en heures
- '119. — Courbes de charge des positives à températures différentes.
i^^^AIvi^e des courbes est donnée par la figure 119. On voit que la
lensior^ anodique de charge reste plus faible à température plus
élever ^ ^n même temps que diminue la différence entre la tension
corr ^^p>on(jant à la partie constante et la tension finale, faits qu'explique
lac ^i^n^tiQu de la diffusion avec la température.
*^rision maxima est atteinte un peu moins rapidement à la tem-
pera Ut*e W qu'à 16**C.(en tenant compte, bien entendu, de la petite
^'^^tice dans les quantités d'électricité débitées); la différence, qui
es ailleurs très petite, doit tenir à Tinfluence des actions locales
utipe\x pjyg énergiques lorsque croît la température.
^ Supposant un rendement de 0,85 en quantité, ce qui donne
cotau\e limite de charge âl'^IS' pour la plaque 16° C. et 22»'20' pour
^M on trouve comme tensions anodiques moyennes de charge :
et
c„,oy = 2,203 volts, à la température 16« C.
e„,0T™ 2,131
40<> C.
288
LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
15
14
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c
S.11 ,
S-
»
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|9
Afin de déterminer Tinfluence de Tépaisseur de la matière active
sur la variation de capacité en Tonction de la température, nous
avons répété les expériences précédentes avec des
plaques positives à grille de même profil que celles
des essais précédents, mais ayant une épaisseur de
6 millimètres. Toutes les autres conditions étaient
restées les mêmes.
La figure 120 donne la variation de capacité en
fonction de l'intensité pour les trois températures
20, 40 et 60» C.
La figure 121 montre les courbes de variation de
capacité en fonction de la tempéra-
ture pour des densités de courant
différentes.
Toutes ces courbes sont légèrement
incurvées vers Taxe des œ pour les
températures élevées; mais on peut,
sans erreur sensible,
considérer comme droite
la partie des courbes
comprise dans les li-
mites 20 à 40*» C.
Dans ces limites, les
coefficients angulaires
varient avec la densité
de courant,
comme
l'expriment
les équa-
tions sui-
vantes dans
lesquelles
E
E
§
u
3
J
c
=3
1
C3
8
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6.
5
4
0 1 Z 3 4
Intensité surfacique en Amp.: dm *de surface totale apparente de positive
FiG. 120. — Variation de la capacité des positives avec le régime
pour différentes températures.
Q, est la capacité à la température t, et Qjj^, la capacité à la tempé-
rature 20° C. :
Q.^Qio [1+0,00685(^-20)]
à la densité de courant de décharge d = 0,4 amp. : dm* de sur-
face apparente de positive ;
Q,=zQ2o[l +0,00816^-20)]
à la densité de courante/ = 1 amp. : dm* ;
Q, :=Q2o[l + 0,00927 ((- 20)]
CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 289
à la densité de courant c/ = 2 amp. : dni^ ;
Qi = Q2o[i 4-0,0H0 (^-20)]
à la densité de courant d -— 3 amp. : dm^.
Ici aussi les coefficients angulaires sont d autant plus élevés que le
régime de décharge est
lui-même plus fort. De -^ i
plus, ces valeurs sont en
génwal un peu supérieures
'a celles qui correspondent
à répaisseur de plaque plus
faible, 3""", 5, lorsqu'on rap-
porte à égalité de densité
de courant. La différence
serait plus sensible encore
si on rapportait à égalité
de temps de décharge, ce-
lai-ci augmentant, pour le
même régime, avec l'épais-
seur de la plaque.
L'influence de la tempé-
rature sur la capacité des
négatives a été étudiée par
nous en prenant le même
type de quadrillage à grille
de 3°°,o que dans Tétude
semblable des positives.
L'empâtage était égale-
ment le même. Chacune des
petites plaquettes d'essai,
que Ton choisissait aussi
semblables que possible S
était montée entre deux
plaques positives de capa-
cité très supérieure, dans un acide de concentration 29^ B. La dispo-
sition et les conditions des essais étaient donc exactement les mêmes
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0 10 20 30 40 50 60 70
Température en degrés centigrades
FiG. 121. — Variation de la capacité des positives
avec la température pour ditTérent9 régimes.
l. On tenait compte des très petites différences observées dans la rapacité
obtenue dans des conditions identiques, et on effectuait la correction des résul-
tats dans ce sens. On avait opéré de mftme pour les positives. Dans tous les cas,
d ailleurs, cette correction était très faible.
il)
■jrw^t
290
LES ACCUMUIJV.TEURS ÉLECTRIQUES
que dans Tétude des positives. La tension cathodique était mesurée
à Taide de Télectrode supplémentaire au plomb spongieux. Dans
tous les cas, la capacité était calculée jusqu'au cro-
chet qui se produit, comme on a vu antérieurement,
vers la tension cathodique 0,20 volt.
Dans la figure 122, qui exprime la variation de îa
capacité en fonction de
l'intensité pour les diiïé-
rentes températures 19,4,
41,2 et 60^2C., on re-
marque de suite que
seule la courbe corres-
pondant à la tempéra-
ture ordinaire (19°,4 C )
présente Tallure nor-
male. Pour les deux
autres températures, il y
a inflexion de la courbe
aux faibles
intensités,
et on remar-
;|io.,
t 8
S 'i
£61
E
=3
13
«T
0 12 3 4
Intensité surfacique.enAmf^'.dm^e su ffacetolale apparente de négative
FiG. 122. —Variation de la capacité des négatives avec le régime ^^^ ^® **^^
pour ditférentcs températures. curieux Que
pour ces in-
tensités, la capacité est plus faible à la température 60°,2 C . qu'à41*,2 G.
La figure 123, qui se rapporte aux variations de capacité en fonc-
tion de la température pour les différents régimes, met clairement en
évidence ce fait que, pour chaque densité de courant, doit exister une
température qui correspond au maximum de capacité, cette tempé-
rature devant être d'autant plus élevée que la densité du courant de
décharge est elle-même plus grande. Disons de suite que ce phéno-
mène est explicable par l'augmentation des actions locales avec la
température. Des courbes de la figure 123 nous pouvons déduire la
capacité Q/ à la température ( en fonction de la capacité Q20 à 20** C,
en supposant que la fonction est linéaire dans ces limites, ce qui est
voisin de la vérité. On trouve alors :
Q, z= Q,, [1 + 0,001 (t - 20)j
à la densité de courant d = 0,4 amp. : dm^ de surface totale appa-
rente de négative ;
Q, zzzQao'l f 0,0102 (/- 20)]
CAPACITÉ DE LAGCUMULATÈUH AU PLOMB
i la densité de courant d = i amp. : dm^ ;
Q, = Q2o[« + 0,0165 (^ -20).
29!
10
9
8
7
6i
5
//a0.4Amp.:(lm^
à la densité de courant c? = 2 amp. : dm^ ;
Qt — Q20 fj + 0,0227 [t — 20)]
à la densité de courant <i = 3 amp. : dm^.
Comme pour les plaques positives, le coefficient angulaire aug-
mente avec la densité de courant, mais dans des proportions beau-
coup plus grandes : consi-
dérablement plus faible aux
régimes lents, il devient
notablement supérieur aux
régimes élevés.
Pour prouver que la di-
minution de la capacité
avec la température aux
décharges lentes provient
bien de l'augmentation des
actions locales avec la tem-
pérature, nous donnons
dans la figure 124 les cour-
bes de décharge à la den-
sité de courant 0,4 amp. :
^^'^ pour les températures
*8, 42 et 6P C, ainsi que
^6s courbes de charge sui-
ï'antes à la même densité
^e couraqt, mais à la même
température (21* C. , la tem-
pérature ambiante) pour
les trois éléments.
y^ remarque d'abord qu'en décharge la tension cathodique (mesu-
^^^ avec électrode supplémentaire en plomb spongieux) reste
0 autant plus faible que la température est élevée, pour les mêmes
disons données à l'occasion de Tétude des positives, c'est-à-dire
diminution de résistance intérieure avec la température et augmen-
talioti (Je \^ force électromotrice, par suite de la concentration plus
8
I
3..
2.
1
0 10 20 30 40 50 60 70
Température. en degrés centigrades
FiG. 123. — Variation de la capacité des né^a
tives avec la température pour différent»
régimes.
"r" ??Rf!lï*
292
LES ACCUMULATEURS ELECTRIQUES
élevée dans les pores de la matière active, grâce à Taccroissementde
diffusion.
Le crochet de la décharge commence sensiblement au même
point* ; mais on peut constater qu'il est d*autant plus brusque que la
température est plus élevée (premier indice d'une sulfatation plus
avancée).
♦0.20,
-feCIQ,
Décharge rf= env. 0,4 Anip.: dm^
1 Températurededécharge^sslS^C.
2 . .42
321
Temps en heures
3
o
;-0.1D
-0.2Û.
10
Charge suivante flf=env.0,4Ainp.: dm^
Température ambiante t s 21°C pourlesSnégatives
35
Fio. 124. — Variation de la lension cathodique en charge et en décharge
à ditférentes températures.
A la charge suivante, effectuée à température égale, la courbe est,
pendant la partie stable, exactement la même pour les trois éléments;
mais l'élévation de tension cathodique correspondant au dégagement
d'hydrogène et qui marque la fin de la charge survient d'autant
plus rapidement que la température de décharge a été faible.
On peut en conclure évidemment que, quoique la capacité utile ait
1. C'est de ces courbes qu'a été déduite la capacité telle qu'elle est donnée par
les courbes antérieures (fig. 122 et 123); mais, dans ces dernières, on a fait une
petite correction due à une légère diverjience dans la capacité des trois plaques
(bnhargeant dans les mêmes conditions de température; ceci dit pour expliquer
que, dans les courbes de la ligure 124, la capacité de 1 paraît un peu plus élevée
(|Qe celle des plaques 2 et 3, tandis que cest l'inverse qui a lieu dans les
figures 122 et 123.
CAPACITÉ DE I/ACÇUMULATEUR AU PLOMB
293
été très voisine, la proportion de sulfate formé pendant la décharge a
augmenté avec la température, c'est-à-dire que les actions locales
ont été plus intenses.
Parmi les actions locales, celle qui est certainement le plus influen-
cée par la température est Taction chimique directe entre le plomb
spottg-ieux et Tacide sulfurique. Une mesure des différences dans les
actions locales peut être donnée ici par le rendement en quantité, en
supposant la charge terminée, quand le potentiel a atteint sa valeur
roaxLina constante. On trouve ainsi :
élément i p = 0,85
— 2 p = 0,80
— 3 prz=0,69
^^ fait curieux à signaler est que la tension cathodique fin charge,
quicoi^r^^spond au dégagement d'hydrogène, dépend un peu de la
température de la décharge précédente et est plus faible quand cette
tempéra tupg a été maintenue plus élevée.
De rn^meque le potentiel de la cathode en décharge tend à se rap-
proclien <ie celui de Télectrode supplémentaire en plomb spongieux,
lorsque s'élève la température, de même la tension cathodique de
cnarg'e i^este d'autant plus petite que la température est élevée.
i^Ç^dant la première partie (période constante) de la charge, la
diiiepexxce est faible; elle devient plus sensible à la fin de la charge.
^^ï>s les expériences entreprises sur les trois négatives précé-
dentôB, déchargeante la même densité de courant rf = 0,8 amp. : dm^
de svirffi^je apparente et à la même température (température
ambiante, 25° C), puis chargeant à la même densité de courant
°' ^ ^i4 amp. : dm* de surface apparente, mais avec les tempéra-
l«^^s diftérentes 20,5, 40,5 et 60° C, nous obtenions pour les valeurs
^^ ^^ tension cathodique celles exprimées dans le tableau 87.
TABLEAU 87
\
Tension cathodique en volts :
correspondant à la partie stable
de la courbe
correspondant à la fin de la
charge, quand la le n si on a
atteint sa valeur maxiiuu
l --. 20«,o C.
0,032
0,200
t = 40-,6 C.
0,024
0,144
t = 60° C.
0,024
0,080
294
LES ACCUMUI^TEUR^ ÉLECTRIQUES
Les causes déterminantes de ces différences sont encore ici: dimi-
nution de la résistance intérieure avec la température et égalisation
plus complète des concentrations intérieure et extérieure par la
diffusion qu'accélère la chaleur.
4** Remarques relatives à Vihfluence de la température sur la capa-
cité. — Nous avons montré précédemment comment la capacité doit
augmenter avec la température, par suite de l'augmentation du coeffi-
cient de diffusion.
Les différente^ expériences que nous venons de résumer indiquent
bien que cette augmentation de la capacité ne peut provenir ni de
l'élévation de la conductibilité ni de celle de la force électromotrice
avec la température.
Elles s'accordent toutes pour montrer que cette augmentation de
capacité avec la température est d'autant plus importante que la
densité de courant est élevée, phénomène explicable par cette consi-
dération que la concentration dans les pores de la matière active
tend à baisser, par suite de la sulfatation due à la décharge, d'autant
plus rapidement que l'intensité du courant est grande, et que, par
suite, c'est dans ces conditions que l'augmentation du coefficient de
diffusion doit avoir le plus d'iniluence.
On remarquera que l'élévation du coefficient de température avec
la densité de courant se fait sentir davantage encore sur les néga-
tives que sur les positives (pour un même type de plaques), fait que
l'on peut rapprocher de la diminution plus rapide de la capacité en
fonction de l'intensité pour les plaques négatives, ainsi qu'on le
verra plus loin.
Pour les plaques empâtées le coefficient de température augmente
un peu avec l'épaisseur de la matière active. Aussi est-il très curieux
de constater que, tandis que, pour les plaques genre Faure, le coeffi-
cient de température ne dépasse pas la valeur 0,024, qui est celle que
l'on admet pour le coefficient de diffusion, pour les plaques à grande
surface cette dernière valeur est souvent dépassée.
Les nombreuses influences qui viennent d'être examinées montrent
qu'il est impossible d'établir une formule générale de la variation
de la capacité en fonction de la température, car une telle formule
devrait tenir compte du type de plaque, de l'électrode qui limite la
capacité, de l'intensité de courant et d'autres facteurs encore,
comme la concentration de l'acide, qui doivent jouer aussi un rôle
très important.
Au point de vue pratique, le chauffage des batteries en vue de
CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
295
/
VaugmentatioD de la capacité ne peut guère ^tre utilisé à part des
cas exceptionnels, et les causes principales qui s'opposent à cette
utilisation sont Taugmentation des actions locales à la négative et
aussi, comme on le verra plus loin (p. 328), la diminution de durée
des négatives avec la température.
Cet emploi peut cependant être avantageux dans les batteries
tampon ; mais alors il ne s'agit plus de Taugmentation de la capacité,
mais de la diminution du rapport -—^ entre les tensions moyennes en
charge et en décharge.
Capacité respective des deux électrodes positive et négative. —
ï^'une façon générale, on trouve que, dans les mêmes conditions de
constitution et de fonction-
'ïe/nent, une plaque néga-
^'ve a une capacité supé-
^wure à une positive du
^^me type, pour les faibles
''ï densités et au début du
fonctionnement.
.,. ^^I^eTidant, en élevant
"^terij^i^é de décharge, on
'^^st^it^ que la capacité de
'^^^^tive baisse plus ra-
^^^^«^^jit que celle de la
V^sit.£\^^ et peut même sou-
devenir inférieure à
^^^is avons mis ce fait en
^^1 ^^oe en traçant les
courl>^^ I et li {fig. 125),
qui ^^ rapportent à deux
Mu^^ à grille de 3"",5
û^?^isseur, empâtées. Ces
ûevkX plaques, constituées
^^^^^^^uement de la même manière, étaient formées, l'une (l) en néga-
Ivvfc, et l'autre (II) en positive. Après formation complète, on déter-
tftvuaix la variation de capacité avec le régime de décharge au début
i\x îouctionnement, et on trouvait dans les mêmes conditions les
courbes de la figure 125, qui montrent bien que la capacité de la
50
40
5 30
E
10
0
1 2 3 4 s
Intensité en Ampères
Fio. 125. — Capacités respectives d'une
positive et d'une négative.
296
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
r
négative supérieure à celle de la positive aux régimes lents va
s'en rapprochant de plus en plus aux régimes élevés. Il s'agit ici du
début du fonctionnement, point important à signaler, car, ainsi
qu'on le verra plus loin, la variation de la capacité avec le nombre de
décharges n'a pas la môme allure dans les deux cas, et il peut arri-
ver qu'au bout d'un certain
temps de fonctionnement la
capacité de la négative soit
inférieure à celle de la posi-
tive à tous les régimes.
U. Schoop * a étudié éga-
lement la variation de capa-
cité en fonction de l'inten-
sité relative à des électrodes
■positive et négative de
même conslitution ^. La den-
sité de l'acide était 1,17.
Les figures 69 et 70 indi-
quent, pour les deux genres
de plaques, les variations de force électromotrice E et de différence
de potentiel e, anodiqueet cathodique, étudiées à l'aide de l'électrode
supplémentaire au mercure.
On constate bien, d'après ces courbes tracées pour des intensités
variables, que la capacité cathodique diminue plus rapidement que la
capacité anodique pour les intensités élevées ; c'est ce qu'expriment
plus clairement encore les courbes de la figure 126, qui donnent dans
chaque cas la variation de capacité en fonction de l'intensité.
Influence du type de plaque sur la capacité. — Harry Wehrlin ^ a
1. Zeitschrift f. Elektrotechnik, t. XIX, p. 102; — Éclairaffe électrique, t. XXIV,
p. 63.
2. Les constantes de ces plaques du type A. Hagen étaient les suivantes :
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FiG. 126. — Capacités respectives des positives
et des négatives.
Poids des plaques formées et
sèches à l'air en grammes. . .
Surfnce totale active en dm-..
Siii-face [»lane, en dm-
POSITIVE
à
GnAM)K 8LIIKACF.
NÉGATIVE
à
ORAXOE SL-rtiTACE
POSITIVE
à
GRILLE
NÉGATIVE
à
CfRlLLE
2396
34 ,r.
.-1.75
il
2328
34,0
5,75
11
lîoO
5,4
5,4
6
llfiO
5,4
6
Epaisseur des plaques, en mm.
3. Cenlvalhlatt f. A c cumulai oren un d Elementenkunde, t. II, p. 33 et 4o ;
Eclairage électrique, t. XXVII, p. 224.
CAPACITK DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
297
Qéterminé l'allure des courbes de capacité des positives de fabrica-
tion différente. Il a adopté une méthode de représentation graphique
i 9 1» il ii tS tt tS Temps éi (^bèaye en Aêu/sfS
I
' 2 ikStTSSIÛ an tS /* H Ttmps œ aecnarge e^Tfiëù.-^*
FiG. 121. — Capacités respectives de différents types de plaques.
parliculière et qui consiste à porter les temps de décharge en abscisses
^fig. 127) et les capacités correspondantes en ordonnées.
298
LES ACI'.L'MILATEURS ELECTRIQUES
Si on trace, pour un élément déterminé, plusieurs courbes se
rapportant à des différences de potenliel variables pour la fin de la
décharge, telles que celles choisies ici : 1,80,1,85, 1,90,1,92, 1,95 volt,
le système de courbes ainsi obtenu ne donne pas seulement la
variation de capacité avec la durée de la décharge, mais aussi Tallure
même des décharges pour toutes les intensités. En effet, en joignant
par une droite un point quelconque d'une des courbes à l'origine,
cette droite représente une décharge effectuée à une intensité a, qui
est déterminée, car pour tous les points on a Téquation
qui peut se traduire par :
capacité =z intensité X temps.
Les points de coupure de ces droites avec les cinq courbes donnent
des points suffisants, si on connaît'en outre les différences de poten-
tiel initiales, pour tracer les courbes de décharge correspondant aux
différentes intensités.
Les courbes tracées ici {/ï(;. 127) d'après celte méthode sont
affectées d'un indice 2, 3, 5, qui signifie que la décharge a eu lieu
en deux, trois ou cinq heures (la différence de potentiel finale étant
!, 80 volt).
L'auteur a étudié comparativement, de cette façon, trois éléments
qui différaient essentiellement par la construction de leurs plaques.
Dans tous ces éléments, les négatives avaient une capacité supé-
rieure aux positives et ne variaient que de quelques centièmes de
volt pendant la décharge ; c'est, par conséquent, une étude compa-
rative de positives qui est faite dans ce cas.
Les trois éléments étaient choisis de telle sorte qu'ils avaient
même capacité, 25 ampères-heures, au régimede trois heures et jusque
1,80 volt. Les valeurs indiquées dans les courbes des différences de
potentiel initiales sont celles obtenues quelques minutes après le
commencement de la décharge, lorsque la période du coup de fouet
est terminée K
\. Les constantes des éléments sont les suivantes : Dans rélénient I, la
plaque positive est une plaque à grande surface construite par la fabrique
d'accumulateurs Wùste et Rupprecht. La plaque a une âme, et les nervures dune
face croisent celles de la face opposée. Les dimensions de la plaque sont
105 X 165 millimètres, et 0 millimètres d'épaisseur, dont 7 millimètres d'àme. Le
à
f
CAPACITÉ DE 1/ACCUMULATEUR AU PLOMB 299
Entre les trois types de plaques étudiées, il y a les difTérences
essentielles suivantes :
La plaque à grande surface 1 a une quantité de peroxyde relative-
ment petite, mais répartie en couche mince, ce qui assure une très
grande surface de contact entre le conducteur et la matière active,
d'une part, et, d'autre part, entre celle-ci et Télectrolyte. 11 en résulte
une résistance moindre de matière active et une égalisation plus
rapide des concentrations intérieure et extérieure de Télectrode.
La plaque II a une quantité de matière active environ double, mais
en couche plus épaisse. Sa surface de contact entre le conducteur
et la matière active est encore assez élevée, mais beaucoup moindre
cependant que celle de la plaque I. Le courant traverse encore assez
également toutes les parties de la matière. Entre Télectrolyte et la
matière active la surface de contact est petite, car les barreaux de la
grille recouvrent une partie du peroxyde.
La plaque III a une quantité de matière un peu inférieure à II, mais
disposée en couche plus mince, 6 millimètres au lieu de 7. La surface
de contact entre la matière active et le conducteur étant très petite,
les parties voisines de celui-ci travailleront les premières. Par contre,
entre Télectrolyte et la matière active la surface de contact est un
peu plus grande que celle de II, quoique cependant considérable-
ment moindre que celle de I.
rapport entre la surface active et la surface apparente est égal à 8. La plaque pèse
2.500 grammes, dont environ 300 à 400 grammes de peroxyde.
La positive de l'élément II est du type à grille construit par la même maison.
EUe est constituée par des pastilles en oxyde de plomb, fabriquées à l'aide d'une
presse spéciale, et munies de rainures el de trous. Ces pastilles sont disposées
les unes à côté des autres dans un moule. Le plomb que l'on y coule ensuite
remplit les rainures et les perforations que pos.^èdent celles-ci; de sorte que
toutes les pastilles sont bien serties et que les deux côtés de quadrillage sont
réunis par des rivets en plomb. La plaque essayée ici a comme dimensions
195 X 165 millimètres et 1 millimètres d'épaisseur. Son poids total de
1.600 grammes se décompose en 720 grammes de peroxyde et 880 grammes de
((uadrillage.
Les plaques négatives des éléments I et II sont de ce même type, mais
d'épaisseur .'5 millimètres seulement.
Les courbes Ili se rapportent à une plaque à matière empâtée. C'est un quadril-
lage composé d'un cadre et de traverses qui le divisent en cases <\ue l'on remplit
de matière active. La plaque a comme dimensions 190 X 16*> millimètres et
6 millimètres d'épaisseur. Son poids est de l.OijO grammes, dont 440 grammes de
quadrillage et 610 grammes de peroxyde. Comme dans le cas précédent, la
matière est perforée et la plaque possède 720 trous.
On a adopté le même montage pour les trois éléments; la distance entre les
plaques est de 10 millimètres, la concentration de l'acide est de 23" B. fm charge,
et sa quantité telle que la variation n'est que de quelques degrés pour les ditle-
rentes décharges.
300
LKS ACCUMULATEURS ELECTRIQUES
De ces considérations, on peut déduire que, pour Télément I, la
capacité sera limitée par défaut de peroxyde, tandis que, dans les deux
autres cas, c'est le défaut d'acide dans la masse qui limitera en pre-
mière ligne la capacité.
La courbe des différences de potentiel initiales [flg, 127), plus élevée
pour la plaque I, montre bien pour celle-ci une résistance intérieure
plus faible et une diffusion de Tacide s'opérant dans de meilleures
conditions.
Les mêmes courbes des plaques II et III indiquent aussi pour cette
dernière une plus grande résistance, mais une plus grande facilité de
pénétration de Tacide. C'est ainsi que la tension initiale étant la
même, 1,93 volt, pour la décharge en cinq heures, dans le cas des
décharges plus rapides la plaque II donne des valeurs supérieures
à la plaque III, tandis que c'est Tinverse qui se produit dans le cas
des décharges plus lentes.
Les mêmes causes expliquent lallure différente des courbes de
variation de capacité avec la durée de la décharge. Celles de la
plaque 1 montent le plus vite depuis Torigine pour se rapprocher rapi-
dement ensuite de Thorizontale. Pour les décharges effectuées en
moins de trois heures (on sait que les trois plaques ont même capacité
en ce point), comme la capacité est limitée par le défaut d'acide à
Télectrode, il est évident — et c'est ce qu'on trouve nettement ici — que
ce sont les plaques ayant la plus grande surface de contact entre
matière et électrolyte qui auront le plus de capacité.
Pour les décharges de durée croissante, la capacité ne monte plus
que très lentement pour la plaque I, car elle est bientôt limitée par
la faible quantité de matière active.
Au contraire, la plaque II et surtout la plaque III ont des capacités
augmentant encore fortement, même pour des décharges déjà très
lentes. Les courbures sont dans ce cas bien moins prononcées que
pour la plaque I, et les courbes III, avec différences de potentiel
finales 1,92 et 1,95 volt, s'approchent sensiblement d'une droite.
Dans les courbes de décharges tracées d'après les courbes précé-
dentes, ainsi qu'il a été indiqué plus haut, on a porté en abscisses les
ampères-heures débités et en ordonnées les différences de potentiel,
pour des durées variables de décharge. On remarque d'abord que,
dans les trois cas, la courbure est d'autant plus accentuée à la fin de
la décharge que celle-ci a été effectuée à une intensité plus faible et,
par suite, que la capacité a été plus grande. Ce phénomène serait
encore plus net si les courbes avaient été poussées au-dessous
CAPACITÉ DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
301
"6 i,80 volt. Il s'explique par ce fait que, lorsque la quantité d'élec-
tncité prise à une plaque augmente, les deux influences : défaut
d'acide et défaut de matière active, superposent de plus en plus leurs
effets.
On remarque également que, pour une même intensité, la courbe
de décharge tombe plus brusquement pour la plaque I que pour la
plaque 11 et aussi pour celle-ci que pour la plaque 111. C'est que la
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xVti. 128. — Capacités respectives de différentes plaques négatives.
giière active de la plaque I travaille beaucoup plus uniformément
que celle des deux autres et que la plaque III est dans les plus mau-
vaises conditions à cet égard.
C'est aussi ce qui explique qu'en pratique, lorsqu'on exige une
di/Térence de potentiel finale élevée, on perd moins de capacité avec
la plaque à grande surface qu'avec les plaques à matière empâtée.
Les expériences de Wehrlin sont relatives aux plaques positives.
Pour les plaques négatives, on trouve les mêmes lois, et la capacité
varie, en fonction de l'intensité, moins avec les plaques à grande
surface qu'avec les plaques empâtées, et, pour celles-ci, la variation
est d'autant plus grande que l'épaisseur de la matière active est plus
forte. C'est ce qu'indiquent nettement les courbes de la figure 128
qui se rapportent à trois négatives de même surface totale apparente.
Pour la plaque 3 à grande surface, dont l'épaisseur était de 8 milli-
302
LES ACCUMULATEURS ELECTRIQUES
mètres, le rapport entre la surface totale active et la surface totale
apparente était égal à 6,53. II n'était que 0,72 pour la plaque 2
et 0,45 pour la plaque i, ces deux plaques étant du type Faure, ne
possédant pas d'âme, et ayant pour la matière active une épaisseur
de 4 millimètres (plaque 2) et 6 millimètres (plaque 1).
Les courbes se rapportent à la capacité initiale < (au début du fonc-
tionnement) et à la concentration d*acide 25" B. Aux régimes faibles,
la plaque i , qui possède la plus grande quantité de matière active,
donne la capacité la plus élevée; mats cette capacité baisse plus
rapidement ensuite que celle de la plaque 2, par suite de la plus
grande surface active de cette dernière.
1. Fait important à signaler, car, en général, la capacité baisse plus rapidement,
en fonction du nombre de décharges, pour la plaque à grande surface que pour la
plaque genre Faure.
CHAPITRE X
DURÉE DES PLAQUES DE L'AGGnHDLATEUR AU PLOMB
Variation de la capacité des positives pendant leur fonctionnement.
"^ Lorsqu'on étudie la variation de capacité des plaques positives
^0 fonction du nombre de décharges, on trouve des lois très
variables avec les différents types de plaques.
On peut ranger, à ce point de vue, les plaques positives en
trois grandes classes :
^"^ Plaques à grande surface, ou plaques genre Planté, caracté-
risées par un support en plomb doux, capable par conséquent de se
peroxyder peu à peu, ce support étant très développé et étant recou-
vert, par un procédé de formation quelconque, d'une couche exces-
sivement mince de peroxyde, qui travaille ainsi sous une très faible
épaisseur (souvent inférieure au dixième de millimètre) ;
2* Plaques empâtées, ou plaques genre Faure, caractérisées par
^n support en plomb inoxydable (généralement plomb antimonieux)
présentant des alvéoles de forme quelconque que Ton remplit de
Wiatière active, travaillant ainsi sous une épaisseur qui peut être
assez élevée et atteint toujours plusieurs millimètres ;
3® Plaques mixtes, ou plaques genre Faure-Planté, caractérisées
par un support en plomb doux, par conséquent peroxydable, pré-
sentant des alvéoles que Ton garnit de matière active, qui travaille
sous forte épaisseur, comme les précédentes, au début.
!• Plaques à grande surface, — Si on prend une plaque genre
Planté, non formée, on trouve que sa capacité croît avec le nombre
de décharges jusqu'à ce que la couche de peroxyde obtenu ait atteint
une épaisseur suffisante pour s'opposer à la peroxydation plus pro-
fonde du support; à partir de ce moment, celle-ci ne se fait plus
qu'au fur et à mesure de la chute du peroxyde. La capacité ne subit
plus alors que des fluctuations dans les deux sens, et qui dépendent
304 KES ACCrMUI-ATEUKS ÉLECTUF^^KJES
des conditions de fonctionnement; selon que celles-ci sont favorables
à une formation plus profonde ou à une chute plus active de matière,
la capacité augmente ou diminue. Ces phénomènes se produisent
jusqu'à ce que le support en plomb doux ne renferme plus
suffisamment de métal pour assurer la solidité mécanique et la con-
ductibilité électrique; la plaque est alors complètement usée.
Cette usure peut d'ailleurs n'être pas absolument régulière; en
général, plus importante sur certains points, elle donne lieu à des
cassures et à des chutes de parties de plaque, qui rendent encore
plus limitée la durée de cette plaque. Souvent même, bien avant
la peroxydation complète du support, il arrive qu'une plaque, mal
calculée, doit être mise hors d'usage par suite des déformations
excessives qu'elle a subies et qui sont inévitables, ainsi qu'il sera
expliqué plus loin, avec ce type de plaques.
Lorsqu'une plaque genre Planté subit une formation préalable,
si la couche de peroxyde produite est faible, la capacité croît dans
la suite comme dans le cas précédent.
Si la formation a donné lieu à une couche de matière active trop
épaisse, la plaque présente au début une capacité plus élevée, mais
qui diminue avec le nombre de décharges, par suite de la chute
de matière, jusqu'à la valeur qui correspond au fonctionnement
en Planté.
Il arrive parfois qu'une mauvaise formation donne une couche
initiale de peroxyde insuffisamment adhérente. Dans ce cas,
la capacité, élevée au début, baisse rapidement avec le nombre de
décharges et passe par un minimum pour remonter ensuite sous
l'action de la peroxydation progressive du support.
D'une façon générale, la durée de ce type de plaque dépend de
l'épaisseur des parties actives en plomb doux, el, comme la capacité
est proportionnelle à la surface active, il est évident que la durée et
la capacité massique* doivent varier en sens inverse.
2^ Plaques ernpdt^es, — En général, avec ce type de positives,
la capacité obtenue est maxima au début du fonctionnement et elle
va diminuant avec le nombre de décharges, par suite de la chute
du peroxyde. Cette chute n'est pas compensée, comme dans le cas
précédent, par la formation progressive du support, celui-ci étant
beaucoup moins oxydable et présentant une faible surface.
Il y a cependant diff^'^rents cas particuliers à examiner ici, d'après
1. Capacité rapportt'c h l'unité de masse de plaque.
DURÉE DES PLAQUES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 305
les façons très diverses de constituer la matière active. Lorsque
le peroxyde obtenu possède une faible densité apparente, on a vu
précédemment (p. 258) que Ton réalise ainsi les meilleures condi-
tions de bonne utilisation de la matière active et, par suite, de grande
capacité. Dételles plaques se comportent alors comme il vient d'être
mentionné, et la capacité baisse en fonction du nombre de décharges.
Au contraire, si le peroxyde obtenu est très peu poreux, la capa-
cité initiale peut être beaucoup plus faible que dans le cas précé-
dent. J^^ capacité croît alors avec le nombre de décharges, malgré la
chute de matière active, par suite du foisonnement beaucoup plus
important que dans le cas précédent, foisonnement qui augmente
peu à peu la porosité de la matière active, et, par conséquent, le coef-
ficient d'utilisation de celle-ci.
Ce dernier phénomène prend d'autant plus d'importance que la
matière active travaille sous une plus grande épaisseur, de telle
sorte que, pour les plaques genre Faure d'une certaine épaisseur,
la courbe de variation de capacité avec le nombre de décharges
monte d'abord jusqu'à un maximum pour redescendre ensuite en
fonction de la chute de matière.
^* f^laques mixtes, — Au début de leur fonctionnement, ces
Pjftques travaillent exactement comme les précédentes. Elles n'en
"*"èreut qu'au bout d'un certain temps, lorsque le support en plomb
^"^ commence à se peroxyder. La capacité, au lieu de baisser,
"^'^^e dans le cas précédent, par suite de la chute de matière active,
''^sier constante ou même augmenter, la formation Planté ame-
^^ travail des quantités nouvelles de peroxyde. Il est d'ailleurs
a r^tn^rquer que, pour maintenir la capacité constante, il suffit que
\ formation Planté produise un poids de peroxyde moindre que
lg poids de matière tombée ; on sait en effet que le coefficient d'uti-
lisation de ce peroxyde travaillant sous faible épaisseur est plus
grand que celui de la matière empâtée.
La variation de capacité en fonction du nombre de décharges
dépend dans ce cas du profil de la plaque. Si celle-ci présente un
conducteur très multiplie, laissant par conséquent une surface faible
à la matière active empâtée, la capacité sera faible au début et
s'élèvera considérablement dans la suite lorsque la grande surface
du quadrillage, devenue active, travaillera en Planté.
Si, au contraire, le quadrillage en plomb doux présente un faible
développement de surface, la surface et le poids de la matière empâtée
seront plus grands que dans le cas précédent, et la capacité initiale,
20
3C6
LES ACCUMUI^VTEURS ÉLECTRIQUES
plus élevée ; en revanche, la capacité augmentera beaucoup moins
dans la suite; elle pourra même baisser un peu, si la surface du
support est insuffisante.
4® Expériences sur la variation de capacité des positives avec
le nombre de décharges. — Nous avons vérifié ces différentes lois en
0 20406080100
200
iOO
400 500
Nombre de Décharges
FiG. 129. — Courbes de variation de la capacité des positives
avec le nombre de décharges.
étudiant expérimentalement les variations de capacité. des dififérents
types de plaques positives, en fonction du nombre de décharges.
Les résultats en sont exprimés dans les courbes de la figure 129,
les capacités ayant été rapportées à Tunité de surface apparente
de positive (S = 2 A . Z).
Le tableau 88 indique les principales constantes relatives à ces dif-
férentes plaques; ces constantes ont été également rapportées à
Tunité de surface apparente.
DURÉE DES PLAQUES DE. L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
307
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308 LES ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES
I.a plaque VI, à formation Planté, montre une capacité croissante;
la plaque VIT, à grande surface, qu'une formation profonde au
nitrate a recouverte d'une couche assez épaisse de peroxyde, voit
sa capacité, très élevée au début, descendre jusqu a une valeur
constante.
Entre les plaques II et Y, toutes deux empâtées, il n'y a de diffé-
rence que dans la composition de Tempàtage. Pour la première,
dont la matière active est très poreuse, la capacité croît légèrement
pendant les premières décharges pour diminuer régulièrement
ensuite. La deuxième possède une matière active de densité appa-
rente plus élevée et, quoique renfermant un poids supérieur de
peroxyde (voir le tableau), donne une capacité initiale beaucoup
plus faible que la précédente; cette capacité monte assez rapidement
au début, très lentement ensuite, pour se rapprocher de la capacité
de la première après un assez grand nombre de décharges.
Sur la plaque I à grille très légère de 3"", 5 d'épaisseur et garnie
du même empâtage que II, on voit très nettement l'influence du
foisonnement. La capacité, déjà très élevée au début, croit jusqu'à un
maximum pour diminuer rapidement ensuite.
Les plaques mixtes III et IV diffèrent entre elles par les poids
et surfaces de matière active empâtée et par les surfaces de plomb
doux du support. La première, très supérieure à la seconde sur les
deux premiers points, donne au début une capacité beaucoup plus
élevée. Les deux plaques augmentent de capacité dans la suite; mais
alors que celle de III croît relativement peu, la capacité de IV s'élève
considérablement et atteint une valeur maxima supérieure à celle
de III, par suite de son plus grand développement de surface
de plomb doux.
Sur la durée des positives. — 1° Chute de la matière active. —
La durée des plaques positives est malheureusement trop vite
limitée, par suite du phénomène qui parait inévitable* de la
chute de matière active.
Cette chute provient en partie du foisonnement. On appelle ainsi
Taugmentation de volume que subit la matière active pendant son
1. On constate que, inAme en retenant mécaniquement la matière active sur le
support, comme il est fait, par exemple, pour les plaques ehtièremenl recouvertes
d'une enveloppe poreuse ''porcelaine, amiante, etc.), il filtre, au travers de cette
enveloppe, une quantité croissante de matière, composée principalement de sul-
fate de plomb à l'état très ténu.
DURÉE DES PI^QUES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 300
fonctionnement. Cette action est facile à démontrer. On sait en effet
que, pendant la décharge, la matière active se sulfate partiellement
{proportionnellement au nombre d'ampères-heures d*après la théorie
de la double sulfatation) ; il en résulte la transformation suivante de
la matière active utilisée : une molécule de PbO% d'une masse rela-
tive 239 à la fin de la charge, donnera à la fin de la décharge une
molécule PbSO* d'une masse relative 303.
Si on se rappelle, d'autre part, que la densité réelle du sulfate
de plomb est égale à fi,2, tandis que celle du peroxyde est d'en-
viron ^,4, on voit qu'une molécule de peroxyde, qui occupait à la fin
de la cliarge un volume 1, présentera un volume :
303. ?4.^,, 325
239 . 6,2
à la fin de la décharge.
En sappossint, pour l'ensemble de la matière active, un coefficient
d'utilisation de 0,5, ce qui correspond sensiblement au maximum
possible, laugmentation du volume total de matière pendant la
décharge se fera dans le rapport :
A H . A K 303 . 9,4
*''^ + <''^ -23976:1- = *•*«•
Ce rapport peut être désigné sous le nom de coefficient de foison-
nement cubique.
Jl s'ensuit évidemment que, si la densité apparente du peroxyde
9 4
est supérieure à 7-T0' il y aura augmentation du volume apparent
de la matière active, et ceci permet d'expliquer les déformations que
prennent certaines plaques du type Faure à empâtage insuffisam-
ment poreux, sous l'influence des pressions exercées par la sulfata-
lion de celui-ci.
Dans tous les cas, même si la densité apparente du peroxyde est
suflisamment faible pour qu'il n'y ait pas augmentation du volume
apparent, une modification importante au point de vue physique se
sera produite d'une charge à la suivante. On peut considérer en effet
le peroxyde initial comme constitué d'une série de cristaux d'une
certaine grosseur séparés par des pores dans lesquels circule l'clec-
Irolyte ; après une décharge, la partie superficielle de ces cristaux
sera sulfatée et aura, par suite, augmenté de volume. Lors de
310 LES ACCrMLLATEURS ÉLECTRIQUES
la charge suivante, ce sulfate va régénérer du peroxyde, mais non
plus .sous la forme du cristal unique qui lui a donné naissance;
ce cristal primitif aura diminué de volume et sera recouvert d'une
série de cristaux plus petits séparés entre eux par des pores où cir-
culera 1 electrolyte.
Dans ces conditions, on conçoit que la matière active positive
doit se transformer au fur et à mesure de son utilisation en cristaux
de plus en plus petits et déplus en plus nombreux. La multiplication
des pores permet à Taclion électrolytique de pénétrer plus profondé-
ment, ce qui explique l'augmentation de capacité souvent constatée
au début du fonctionnement des plaques genre Faure. Mais la dimi-
nution de grandeur des cristaux rend Tadhérence de la matière
active au support plus précaire, et celle-ci se détache peu à peu sous
Faction de la poussée des bulles d'oxygène qui, formées au sein de
la matière active superficielle, se dégagent en détachant, comme
ferait un levier, les fines particules de matière.
Ces différentes actions se produisent d'abord à la surface de
la plaque où la matière active est mieux utilisée : ce sont alors
les parties superficielles qui tombent les premières; puis les couches
plus profondes, mises à découvert, deviennent à leur tour mieux uti-
lisées et tombent également peu à peu; les phénomènes se con-
tinuent ainsi jusqu'à chute complète de toute la matière active.
En analysant d'une façon semblable le foisonnement des plaques
genre Planté, on trouve que le coefficient de foisonnement est encore
plus élevé. En effet, on part ici d'une masse de 207 grammes de plomb
ordinaire de densité 11,4 et on la transforme par la formation en
239 grammes de peroxyde de densité 9,4; l'augmentation de volume
de cette première transformation se fait donc dans le rapport :
207.9,4 -*»*"•
Si on suppose ensuite à la décharge suivante un coefficient d'uti-
lisation égal à 0,5, la nouvelle augmentation de volume se fait dans
le rapport 1 ,46, comme en l'a vu ci-dessus. Il en résulte, pour le coeffi-
cient de foisonnement cubique correspondant à l'état fin décharge,
la valeur
i,40 . 4,46 = 2,045.
Si l'augmentation de volume pouvait s'effectuer également dans
tous les sens, le coefficient de foisonnement linéaire serait égal à la
DURÉE DES PIAQUES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 311
racine cubique de cette valeur ; mais il n'en est pas ainsi par suite
de la résistance mécanique du support de plomb, auquel adhère
la matière active et qui ne peut obéir complètement à un allonge-
ment aussi important suivant ses deux dimensions planes; c'est donc
dans le sens perpendiculaire au plan du support que doit se produire
le foisonnement linéaire le plus important. Néanmoins il en résulte
sur le support des efforts très puissants, qui ont d'autant plus d'effet
que la ténacité du plomb doux est faible; ainsi s'expliquent les
allongements des bandes ou des nervures actives des plaques à
grande surface ou des plaques mixtes qui travaillent en Planté.
L'allongement total suivant chaque dimension est proportionnel à
cette dimension et augmente avec le nombre de décharges ; en effet
chaque couche nouvelle de plomb qui se peroxyde donne lieu à de
nouveaux efforts qui s'exercent sur un support de moins en moins
résistant, puisque sa section diminue; aussi l'allongement croît-il
plus rapidement que le nombre de décharges.
Dans les plaques à grande surface, on doit prévoir ces déforma-
tions, et c'est pour cette raison qu'un intervalle suffisant doit être
ménagé entre l'extrémité des bandes actives et le cadre, dans le cas
où les plaques sont constituées d'un assemblage de bandelettes de
plomb doux. Dans certaines circonstances, il peut arriver que les
allongements se fassent inégalement des deux côtés de la plaque, qui
alors, outre la déformation plane, peut présenter un gauchissement
ou gondolement.
Pour les plaques à grande surface, il arrive quelquefois qu'une
formation trop rapide (certaines formations électrochimiques) donne
un peroxyde insuffisamment adhérent. Dans ce cas, les efforts de
foisonnement peuvent avoir pour effet de détacher complètement du
support la couche active, qui forme alors une écaille et ne tarde pas à
tomber.
Avec les plaques mixtes, la déformation ne survient qu'après un
nombre de décharges plus considérable que dans le cas précédent,
car la formation Planté ne se produit que lorsque le support vient
en contact de Télectrolyte par la chute de la matière empâtée.
La chute du peroxyde dans le cas des plaques Planté s'effectue
pour la même raison expliquée plus haut, relative au cas des plaques
Faure.
Celle chute de matière est intéressante à étudier. Nous avons fait
cette étude parallèlement à celle (p. 306) de la variation de capacité
en fonction de la durée, pour les différents types de plaques. Les
312
LES ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES
courbes de la figure 130 se rapportent aux mêmes plaques et aux
mêmes essais que la figure précédente (129) ; elles expriment la va-
riation de la quantité de matière déposée en fonction du nombre de
décharges. Remarquons de suite qu*une masse déterminée de peroxyde
produit une masse un peu plus grande de dépôt, car celui-ci renferme
170
SÎ160
^/
m-t
«
S.150
/
•
3
J140
/
^
^r
«130
/
g
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s
jP^Vl -
— ■
0 70 40 6OB010O
?00
3Q0
roo
40O 600 600
Nombre de Décharges
FiG. 130. — Courbes de chute de la matière active positive
800
900
1000
toujours une proportion assez considérable de sulfate de plomb,
proportion que nous avons reconnue en moyenne voisine de 50 0/0 *.
En adoptant ce dernier chiffre, on trouve que 239 grammes PbO'
donnent un dépôt de 271 grammes. Les valeurs suivantes trouvées
pour les dépôts doivent donc être réduites dans la proportion :
239
rrr '-^ 0,88 environ
A / 1
pour exprimer la chute de peroxyde.
1. Cette proportion peut dépasser 90 0/0 dans le cas où la matière active est
retenue sur la positive par une enveloppe poreuse.
DURÉE DES PIAQUES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
313
TABLEAU 89
SE-.
M 1
O r.
Ui
S
(S
te,
îitî
- '- ..
BsS
1 =
<
"S.S
TYPE DE PLAQUE
PÉRIODES
de
si-:
•<
IËs|
<
H S
t 2 g '^ M
DÉCIIAROES
toi
M
a H R
e M
lis
1 = 2
H o o «
£ g .. S
u
£ o « ^ 9*
< a a
•w B. hi s
g
^ s a 2 •<
•
0- 5îO
0,50
0,113
0,023
50-iOO
1,25
0,227
0,016
VI.
Grande surface. ^
100-200
200-300
1,88
2,40
0,453
0,453
0,026
0,026 ,
r 444
0,036
300-400
3,25
0,453
0,036 '
400-444
3,20
0,453
0,072
VII
. Grande surface.
0- 50
50-115
3,80,
2,88
1,225
1,225
0,050
0,083
115
0,066
0-50
5,88
0,775
0,068
ï. Empâtée.
50-75
5,94
0,775
0,067
i '^»
0,068
75-93
3,00
0,775
0,500
\
II. Empdtée.
0- 50
3,80
1,030
0,068
50-100
100-200
3,55
3,'^5
1,030
1,030
0,087 1
0,068 ,
230
0,073
200-230
3,00
1,030
0,072 ^
(
0- 50
50-iOO
1 100-200
2,28
1,030
0,070
V. Empâtée
1
2,32
2,38
1,030
1,030
0,095 1
0,097 1
230
0,090
' 200-230
2,62
1,030
0,089
0- 50
4,00
0,680
0,090
'
.
50-100
4,05
0,680
0,067
III. Mixte.
100-200
4,40
0,680
0,051
^ 370
0,053
200-300
4,90
0,680
0,044
1
200-370
5,00
0,680
0,037
0- 50
2,15
0,680
0,091
50-100
2,25
0,680
0,059
«00-200
2,50
0,680
0,046
200-300
2,90
0,680
0,040
IV. Mixte. i
300-400
3,60
0,680
0,037
945
400-500
4,20
0,680
0,034
0,043
500-600
4,75
0,6S0
0,040
600-700
5,38
0,680
0,035
700-800
5,65
0,680
o,o;<2
800-900
5,10
0,680
0,053
900-945
4,15
0,680
0,086
314 I.ES ACCUMILATEURS Éf.KCTRTQUES
Les courbes de la figure 130 monlrent combien est diiïérente la
quantité de matière déposée pour les difTérents types de plaques :
très faible pour la plaque (VI), qui travaille en Planté et donne une
faible capacité, elle est au contraire très élevée pour la plaque (I) à
grille empâtée donnant une très grande capacité. On remarque
d'ailleurs que les plaques des différents types se classent ici dans le
même ordre que dans celui des capacités. Aussi nous paraft-il beau-
coup plus logique d'évaluer la chute de matière active, non en fonc-
tion du nombre de décharges, mais en fonction du nombre d'ampères-
heures débités. Les valeurs ainsi obtenues ont été relevées dans le
tableau 89 delà page 313.
On voit par ce tableau que, rapportées à l'unité de capacité, les
masses de dépôt deviennent du même ordre de grandeur. Plus faibles
pour les positives à formation Planté, c'est avec les plaques empâtées
qu'ils sont les plus élevés.
Pendant la plus grande partie du fonctionnement d'une positive
Planté (VI), on a obtenu un dépôt de 0«%02 à 0«f',03 par ampère-
heure.
Les plaques à grande surface, à formation électrochimique (VII),
peuvent donner un poids de dépôt comparable à celui des plaques
empâtées. .
Pour celles-ci, il y a lieu de considérer la forme du quadrillage et
la constitution de Tempâtage. Les plaques 1 et II, de forme de qua-
drillage très différente, mais de même empâtage, donnent des dépôts
spécifiques voisins ; ceux-ci sont beaucoup plus difTérents entre les
plaques H et V, qui cependant ont le même quadrillage, mais dont
l'empâtage diiïère.
Les plaques mixtes se placent ici aussi entre les plaques genre
Planté et les plaques genre Faure, et les poids de dépôts se rap-
prochent d'autant plus d'un de ces deux types que la capacité s'en
rapproche également.
2° Influence de la forme du quadrillage sur la durée des plaques
positives empalées. — La grandeur des pastilles de matière active influe
sur la chute de matière active dans le cas des plaques empâtées ou
mixtes. Elle est plus active quand ces pastilles ont une plus grande
surface.
Nous avons effectué quelques essais relatifs à des plaques sem-
blables constituées de bandelettes horizontales différemment écartées
et laissant entre elles des alvéoles de 25 millimètres de largeur et de
hauteur variable empâtés de la même façon. En rapportant à l'unité
DURÉE DES PLAQUES DE I /ACCUMULATEUR AU PLOMB
315
de capacité, nous avons trouvé les valeurs consignées dans le ta-
bleau 90.
TABLEAU 90
HAUTEUR DE L'INTERVALLE
S5 HILUMàTBES
ÉPAISSEUR DES BANDES
E.1 MltLIMÈTRE»
CHUTE DE xMATIÈRE
EM
Grt.tAMV.-HEl'RI
2
2
1
1
1
0,5
1,0
0,5
1,0
2,0
0,107
0,117
0,049
0,059
0,087
Les charges et décharges étaient eiTectuées dans les mêmes condi-
tions à une densité de courant de 1,35 amp. : dm^ de surface
apparente ; les masses de dépôt ont été prises ici jusqu'à ce que le
dépôt ait atteint 50 0/0 de la masse de matière empâtée.
On voit que la chute augmente bien avec la grandeur de la pastille.
Bien entendu, dans chacun des cas, l'épaisseur de la plaque, et par
conséquent de la matière active, était la même. Pour une même
hauteur d'alvéole, on trouve que la chute de matière augmente avec
répaisseur des bandes, parce qu'avec celle-ci diminue la surface de
matière active pour une même surface apparente. Il en résulte une
augmentation de la densité réelle du courant, ce qui, comme on va
voir, influe sur la chute de matière.
3° Influence de la densité de courant sur la dur^e des positives. — La
durée des plaques varie avec le régime auquel elles sont soumises.
Pour les positives, nous avons recherché la grandeur de cette
influence sur des plaques du type mixte Faure-Planté.
Deux plaques positives exactement semblables * étaient soumises
à des décharges et charges successives, sans interruption. L'une de
ces plaques était déchargée à une densité de courant de 1,22 ampère
par décimètre carré de surface apparente, et l'autre à la densité
2,62 ampères par décimètre éarré, soit un peu plus du double. La
densité de courant de charge était la même, soit 0,454 ampère par
décimètre carré, et le rendement en quantité appliqué, également le
1. D'un type à bandes en plomb doux disposées horizontalement et dont les
intervalles étaient empâtés.
316
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
même (environ 0,70) ; la concentration d'acide, semblable pour les deux
plaques, était égale à 35^ B.
Dans ces conditions, les capacités obtenues étaient mesurées avec
soin, et la masse du dépôt de matière active déterminée périodique-
ment. Les valeurs trouvées sont consignées dans le tableau 91.
Comme on le voit, il y a très peu de différence quant à la masse
totale de matière déposée, celle-ci étant un peu plus faible pour les
décharges plus rapides ; mats, si on rapporte à Tunité de capacité,
on voit que la chute de matière active se fait plus rapidement dans
le cas de décharges plus rapides.
TABLEAU 91
Masse des dépôts en grammes :
de 0 à 50* décharge
DENSITÉ DC COURANT DE DÉCHARGE 1
i.22 amp. : dinS
2,62 amp. : dm«
133
131
282
271
817
0,093
0,076
0,099
0,134
0,101
117
113
280
293
803
0,109
0,105
0,132
0,154
0,132
de 50» à I00« »
de 100* à 200* »
de 200* à 270* »
Masse totale, en grammes, après
270 décharges
Dépôt en grammes par ampère-heure :
de 0 à 50* décharKe
de 50* à 100* >>
de 100* à 200* >»
de 200* à 270* »>
Dépôt moyen, en grammes, par ampère-
heure, de 0 à 270* décharge. . . .
Si donc on évalue la durée des positives en nombre de décharges,
on voit que ce nombre peut être plus élevé dans le cas des dé-
charges rapides que dans celui des décharges lentes. Mais, si cette
évaluation se fait d'après le nombre total d*ampères-heures que peut
donner la plaque, on trouve, au contraire, une valeur plus faible
dans le cas des décharges plus rapides.
Pour un même régime de décharge (même intensité et même ren-
dement en quantité appliqué), la durée dépend également de Tin-
tensité de charge. C'est ce que montrent les courbes delà figure 131,
qui se rapportent à deux positives exactement semblables et d'un
type à grille très légère, déchargées dans les mêmes conditions à la
densité de courant 0,775 amp. : dm* de surface apparente, et char
DURÉE DES PLAQUES DE L'AGCL^IULATEUR AU PLOMB 317
gées : I à 0,581 et II à 0,387 amp. : dm' de surface apparente. La
durée de celte dernière est plus élevée, tant comme nombre de dé-
charges complètes que comme nombre total d'ampères-heures débi-
tés. Les masses de matière déposée s'élèvent à 49 gr. : dm* après
76 décharges pour I et 89 décharges pour II, ce qui correspond res-
pectivement à 0,139 et 0,11^ gramme par ampère-heure débité.
La durée des positives dépendant non seulement du nombre de
décharges, mais plus encore de la capacité débitée, il importe,
lorsqu'on exprime cette durée en nombre de décharges, de bien
40 60
Nombre de décharges
FiG. 131. — Variation de la rapacité de plaques positives avec
le nombre de décharges.
spécifier si celles-ci sont complètes, c'est-à-dire poussées jusqu'au
crochet, ou seulement partielles *.
t° Influence de Vépaisseur de la matière active sur la durée des po-
sitives. — Nous avons effectué des expériences relatives aux durées
de plaques semblables, mais d'épaisseurs différentes, en soumettant
à des décharges successives complètes deux plaques, l'une!, consti-
tuée par une grille légère d'épaisseur 3"*", 5, et l'autre 11, composée
1. Nous avons constaté que des plaques, d'une durée d'environ 1.000 décharges
complètes avec des régimes déterminés de décharge et de charge, peuvent effectuer
en pratique jusque 3.000 et 4.000 dérharges quand celles-ci ne sont que partielles,
comme il arrive dans certaines exploitations de tramways à accumulateurs.
3i8
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
d'une grille semblable mais d'une épaisseur de 7 millimètres, qui est
également l'épaisseur de la matière active, la plaque n ayant pas
d'âme. Le rapport de la surface totale de matière active à la surface
apparente était 0,83 dans les deux cas. Les plaques étaient déchar-
150 16
140 14
130 13
m 12
? 110 .«3 11
S 5
iioo 2.10
g 90 § 9
•070;^ 7
êSO J s
o40
E
11 Massc.dcP/>glinj«^^^^
A
\
1 Masse dePfrO^^x^iialç
\
;^.^^^
\
y^ ^ /
A
^y^
'
^^^^^^^^^^^^^^''^
4
30 3
20 2
10 • 1
0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 l&O 160
Nombre de Décharges
FiG. 132. — Courbes de variation de capacité et de chute dé matière active
en fonction du nomore de décharges.
gées à la densité de courant 0,775 amp. : dm^ de surface apparente
jusqu'à la différence de potentiel 1,70 (prise avec négative de capa-
cité très supérieure) ; les charges à 0,75 de rendement en ampères-
heures étaient effectuées à la densité de 0,58 amp. : dm^ de surface
apparente ; Télectrolyte était à la concentration 29** B.
Les courbes delà figure 132 expriment les résultats de ces essais.
Elles montrent d'abord Tinfluence, croissante avec l'épaisseur, du
foisonnement sur la variation de capacité; c'est ainsi que, pour la
plaque II, de 7 millimètres d'épaisseur, la capacité a pu doubler
pendant le cours du fonctionnement. Le maximum de capacité sur-
vient d'autant plus lentement que l'épaisseur est plus élevée.
Exprimée en nombre de décharges complètes, la durée croît rapi-
DURÉE DES PLAQUES DE L'ACCUMULATEUR AU PIA)UB
319
dément avec Tépaisseur de matière active; elle croît plus rapide-
ment encore si on l'exprime en nombre total d'ampères-heures.
La masse de matière déposée est au début un peu plus faible en
valeur absolue pour II que pour I. En rapportant à Tunité de
capacité débitée, cette différence devient beaucoup plus considérable,
ainsi que Tindique le tableau 92.
TABLEAU 92
PÉRIODE
de
fiiCHAROBB
llm EH 6UIIES PAR ilPlU-REDIE DCBITt
CORRESPONDANT A CETTE PÉRIODE 1
I. plaque de 3,5 mm.
II. plaque de 7 mm.
0-54
0,047
0,024
54-75
0,608
54-126
0,028
i26-i60
0,094
On remarquera que les densités de courant étant les mômes, mais
les quantités d'électricité débitées et chargées si différentes, les
décharges et les charges étaient ainsi beaucoup plus lentes pour II
que pour I. La comparaison serait évidemment intéressante, faite
pour les mêmes temps de charge et de décharge dans les deux
cas ; mais elle est assez difficile à réaliser et exigerait Tadoption
d'intensités variables par suite de la variation de capacité pendant
le fonctionnement.
5** Influence des impuretés de Vélectrolyte sur la durée des positives,
— Des expériences entreprises en vue de déterminer Tinfluence des
différentes impuretés de Télectrolyte sur la durée des plaques posi-
tives* nous ont donné les résultats suivants.
A l'état de traces, les impuretés ordinaires de Tacide ne paraissent
pas influer sensiblement sur la chute de la matière active, ainsi
i. Les décharges avaient lieu à la densité de courant 0,775 ampère par décimètre
carré de surface apparente, et les charges à 0,387 ampère par décimètre carré. Les
plaques étaient du type à grille mince empâtée.
320
LKS ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES
qu'on peut s'en rendre compte par le tableau 93 qui exprime les résul-
tats de ces expériences.
TABLEAU 93
NUMÉROS DES PLAQUES ) acidk
lOhDIX&IRE
2
ACIDE
POR
3
5
7
9
Teneur initiale en gr. parlitre
des impuretés de Télectro-
lyte, concentration 29° B. :
0,05
0,07
0,01
0,075
0,252
0
0
0
0
0,226
0,1
0
0
0
0,213
0,14
0
0
0,233
0
0
0,02
0
0,220
0
0
0
0,15
0,233
HCl
As
Az^O»
Dépôt spécifique de matière
active, en grammes par
ampère-heure débité. . . .
Ces valeurs étaient prises après 50 décharges, ce qui représentait
sensiblement la limite de durée de toutes ces plaques choisies inten-
tionnellement très minces.
Lorsqu'on élève la teneur des impuretés à des valeurs beaucoup
plus fortes et tout à fait anormales en pratique, les résultats sont
différents. Avec 5 grammes de fer par litre, nous avons^ trouvé
0»',393 par ampère-heure débité pour une durée inférieure de 12 0/0
à la précédente. L'influence du fer sur la durée dépend évidemment
des actions locales énergiques qu'il crée et qui font que, pour une
même quantité d'électricité débitée, une masse plus grande de
matière active est engagée dans les réactions chimiques.
Une teneur initiale de 7 grammes HCl par litre procurait une
durée inférieure de 25 0/0 à la durée normale; cependant ici cette
impureté ne paraissait pas agir sensiblement sur la chute de ma-
tière active, mais principalement sur le quadrillage \ qui, malgré sa
proportion d'antimoine (7,5 0/0 environ), était rapidement attaqué,
les nervures cassées laissant ensuite tomber des parties entières de
pastilles de matière active.
L'arsenic, à la teneur de 5 grammes par litre, accélère la chute de
matière active, trouvée dans ce cas égale à 0«f'',321 par ampère-
heure.
1. Si on considère (Voir le chapitre des actions locales) que le chlore s'élimine
en grande partie assez rapidement de l'éiectrolyte, on voit que les faibles traces
qui subsistent suffisent à produire une attaque profonde du support.
DURÉE DES PLAQUES DE L'ACCUMUIoATEUR AU PLOMB 321
Pour Tacide nitrique en forte proportion (7«',5 Az*0^ aa début),
nous avons trouvé pour le dépôt spécifique, après 50 décharges, la
valeur 0«%186 par ampère-heure, inférieure à la valeur normale. Peut-
être cette anomalie est-elle explicable par l'action dépolarisante de
Tacide nitrique au début, la réduction de celui-ci correspondant à un
certain nombre d'ampères-heures débités et pour lesquels le peroxyde
n'a pas travaillé.
^'*Rôle de la concentration de t acide et de la température sur la durée
despositives. — En ce qui concerne Tinfluence de la concentration
de Tacide sur la durée des positives, le D*" A. PfalT^ a fait des expé-
riences qui lui ont montré que la durée de plaques positives à grille
fonctionnant dans Tacide à 30* B. était environ les 92 à 94 centièmes
de celle de ces marnas plaques travaillant dans Tacide à 23* B.
Cet auteur ne mentionne pas s'il s'agit du nombre de charges-
décharges complètes ou du nombre total- d'ampères-heures, ce qui
peut être très différent, la capacité augmentant avec la densité
d'acide.
On peut dire néanmoins que l'influence de la densité de l'acide
sur la durée des positives est relativement faible, du moins dans les
limites de concentration ordinairement employées.
La température ne paraît pas influer très sensiblement sur la durée
des positives, celle-ci étant exprimée en nombre total d'ampèr£p-
heures, car on a vu que la capacité varie très notablement a¥0C la
température. Cette influence est beaucoup plus sensible sur les néga-
tives, ainsi qu'on le verra plus loin.
7* Conclusionsrelatives à la durée des plaques positives, — En résumé,
une positive a une durée d'autant plus grande, pour un même type
de plaque, que l'épaisseur de matière active est plus forte, s'il s'agit
de plaques empâtées, ou que les nervures actives en plomb doux sont
plus épaisses, s'il s'agit de plaques à grande surface.
Comme, dans le premier cas, la matière active est d'autant mieux
utilisée qu'elle travaille sous plus faible épaisseur, et que, dans le
second cas, la capacité dépend, pour une même formation, unique-
ment de la surface des nervures de plomb doux actives et non de
l'épaisseur du plomb, il en résulte que la durée ne peut être augmen-
tée qu'aux dépens de la capacité spécifique.
On a vu précédemment que la forme du quadrillage, dans le cas
i. Centralblail f. Accumulatoren- und Elementenkunde, t. II» p. 73 et 173; —
Eclairage électrique, t, XXXI, p. 293.
21
322 LES ACCL/MULATEL'KS ÉLECTRIQUES
des plaques empâtées, influe également sur la durée, les alvéoles de
petites dimensions procurant un plus grand nombre de décharges;
mais il est à remarquer que, dans ce cas aussi, Taugmentation de
la durée se fait au détriment de la capacité spécifique. En effet, la
diminution de grandeur des alvéoles implique une augmentation du
poids de plomb et une diminution de surface et de poids de matière
active, car l'épaisseur des nervures du quadrillage ne peut être prise
trop faible sans risque de compromettre la solidité de celui-ci; ces
deux conséquences tendent toutes deux à produire une capacité spé-
cifique plus faible.
Dans le cas des plaques empâtées, on donne souvent aux nervures
du quadrillage en plomb antimonieux une épaisseur plus forte que
celle que nécessiteraient la solidité mécanique et la durée de Tempà-
tagé, afin de disposer d'un quadrillage de très longue durée, malgré
la peroxydation lente, et pouvant supporter un certain nombre de
réempâtagea successifs >.
La constitution même de la matière active, qui peut donner lieu à
de si grandes différences de capacité, influe également, comme il a
été indiqué précédemment, sur la durée d'un empâtagë, de même
que le procédé déformation a une influence sur la durée des plaques
à grande surface. Signalons aussi que la pureté de Télectrolyte em-
ployé a une grande importance dans ce dernier cas, les impuretés
comme le chlore et Tacide nitrique, très fréquentes en pratique, réa-
1 isant pendant le fonctionnement de la plaque une véritable forma-
tion électrochimique permanente qui accélère la peroxydation et par
suite l'usure de la plaque.
Les autres impuretés comme le fer, par exemple, agissent pareil-
le ment sur les plaques empâtées ou à grande surface dont elles di-
minuent la durée en provoquantune augmentation des actions locales,
et par suite une diminution de la durée exprimée en nombre total
d'ampères-heures utiles.
Indépendamment de l'influence des impuretés, si on considère
r action locale entre le peroxyde et son support, on doit évidemment
attribuer à celle-ci une action destructive d'autant plus sensible que
le support offre plus de développement et moins d'épaisseur, comme
il arrive dans les plaques à grande surface.
i. Cette façon de procéder peut donner lieu à une économie d'entretien,
puisque après chaque période de temps que fait l'empàtage il n'y a à remplacer que
de la matière active, au lieu de remplacer la plaque entière.
DURÉE DES PLAQUES DE LACCUMUL.VÏEUR AU PLOMB
323
Variation de la capacité des négatives pendant leur fonctionne-
ment. — D'une façon générale, la capacité des plaques négatives,
supérieure pour un même type de plaques à celle des positives, au
début du fonctionnement, baisse rapidement d'abord, plus lente-
ment ensuite en fonction du nombre de décharges.
Quel que soit le type de plaques, nous avons toujours reconnu
Texactitude de cette loi, pour laquelle nous n'avons trouvé qu'une
seule exception relative àcertaines négatives dont le plomb spongieux
provenait de la réduction du chlorure de plomb ; dans ces cas, la
capacité se maintient beaucoup plus constante et, fait curieux, peut
même croître légèrement dans les premières décharges.
La classification des plaques négatives se réduit à deux groupes :
plaques à grande surface et plaques empâtées. 11 ne peut y avoir ici
de plaques mixtes pour cette raison que, pas plus que le plomb anti-
monieux, le plomb doux n'est directement transformable en plomb
spongieux par la charge, cette transformation exigeant la sulfatation
préalable du plomb, sulfatation qui n'est que très superficielle ^
D'ailleurs, il n'y a pas lieu ici de pourvoir, comme dans les posi-
tives, au remplacement progressif de la matière active, celle-ci ne
tombant pas dans les négatives bien construites.
Nous avons déterminé la variation de la capacité en fonction du
nombre de décharges pour différent s types de négatives dont les prin-
cipales constantes ont été résumées dans les tableaux 94 et 95.
TABLEAU 94
NUMÉRO
deU
PLAQOB
TYPE
delà
PLAQOB
ÉPAISSEUR
delà
PLAQOB
en mm.
POIDS
bX Pb BPONGIEIX
par dm» de
surface apparente
en grammes
POIDS TOTAL
Df LA PLAQL'E
par dm2 do surface
apparente
en grammes
SURFACE
DE 3IATIÈHE ACTIVE
empfttée par
dm*^ de surface
apparente
eo dm2
III
grande
surface
8
240
II
empâtée
3,5
62
103
0,83
V
empâtée
3,5
^2
83
0,83
IV
empâtée
8
55
. 337
0,76
1. On verra que la formation des négatives exige une succession de charges
dans les deux sens quand il s'agit de formation Planté, ou une réduction de la
plaque peroxydée préalablement quand il s'agit de formation électrochimique.
324
LESi ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
TABLEAU 95
NUMÉRO
delà
PLAQUB
SURFACE
TOTALE ACTIVE
du support
par dm*
de surface
apparente
en dm^
DKN
DR CO
en amp.
surface
OéCRARGB
SITE
DR AXT
: dm3 da
apparente
CHAROB
CONCEN-
TRATION
DB l'acide
en
degrés B.
OBSERVATIONS
III
5,79
0,78
0,39
25
1
Plaque consUlaée par des ban-
des horizontales de plomb
doux, ondulées; formation
élecirochimiqiie et réduction
du PbOS en Pb par le cou-
rant.
II
0,78
0,39
. 1
Plaque à grille légère. EmpA-
tage poreux donnant an
plomb spongieux de densité
apparente 3l9.
V
0,78
0,39
25 <
Plaque semblable à la précé-
dente. Pb spongifiux prove-
nant de la réduction du
chlorure de plomb ; densité
apparente 2,9.
IV
0,82
0,41
«1
Plaque à augets. Empfttage
poreux donnant un plomb
spongieux de densité appa-
rente 9.
Les courbes de laî figure 133 montrent bien que la capacité diminue
0 10 20 30 40 SO 60 70 80 30 100 110 1?0 130 140 ISO 160 170 180 19C
Nombre de Décharges
FiG. 133, — Variation de la capacité des plaques négatives en fonction
du nombre de décharges.
avec le nombre de décharges, plus rapidement au début. Seule la
DURÉE DES PLAQUES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 325
plaque \^, dont le plomb spongieux provient de la réduction du
chlorure de plomb par le zinc, donne une capacité qui augmente
au début et ne présente ensuite, après être passée par un maximum,
qu*une diminution insensible en fonction du nombre de décharges.
Il est à remarquer que ces essais se rapportent à la capacité totale
des négatives déterminée jusqu'au crochet, soit a la valeur 0,20 volt
de la différence de potentiel prise avec une négative témoin.
1* Causes de la diminution de capacité des négatives. — Les causes
de la forte diminutiondecapacité des négatives, en fonction du nombre
de décharges ne peuvent pas être attribuées à une chute de matière
active. On constate en effet que, même dans le cas de plaques néga-
tives à poste fixe en service depuis de nombreuses années et n^ayant
plus qu'une capacité très réduite, il y a encore, à moins d'accident,
sensiblement le même poids de plomb spongieux qu au début.
A Tinverse de ce qui a lieu à la plaque positive, la matière active,
au lieu de foisonner, subit une véritable contraction pendant son
fonctionnement. Cette contraction est fonction du nombre de dé-
charges ainsi que de l'épaisseur de la matière active et de sa consti-
tution. Elle se signale de différentes façons : d'abord par une dimi-
nution de la porosité; au début, le plomb spongieux est très souvent
assez poreux pour être traversé sans le moindre effort par une fine
aiguille ; après un certain temps de fonctionnement et même lorsque
la matière active n'est pas du tout sulfatée, on éprouve des difficultés
de plus en plus grandes à traverser les pastilles de plomb spongieux,
dont la densité apparente a augmenté.
La diminution de capacité peut être déjà très considérable avant
' qu aucune autre modification apparente du plomb spongieux ne se
soit produite.
Après un nombre plus considérable de décharges et de charges,
la contraction augmentant, on voit alors se produire dans les pas-
tilles des crevasses dont lalargeur et la profondeur vont en croissant.
Dans le cas où l'adhérence entre la pastille et son support est insuf-
fisante, la contraction laisse la pastille en une seule pièce ; mais
celle-ci se détache peu à peu de ce support, et la pastille finit par
jouer dans son alvéole ; la diminution de capacité, par suite de con-
traction de la matière active, peut alors se compliquer d'une aug-
mentation notable de la résistance intérieure. Quelquefois même, —
mais le cas est plus rare, — le jeu devenant suffisant, la pastille peut
n'être plus retenue dans son alvéole et tomber alors parfois en-
tière.
326 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Les pastilles provenant d-e la réduction du chlorure de plomb par
le. zinc et qui donnent un plomb d'aspect cristallin et de densité
apparente très faible (pouvant être inférieure à 3) ne présentent qu'à
un degré beaucoup moindre le phénomène de contraction et peuvent
rester très poreuses pendant un nombre considérable de décharges .
La diminution de capacité de la négative peut être combattue en
régénérant la matière sous un état plus spongieux. Parmi les m oyens
que Ton peut employer pour arriver à ce résultat, il en est un très
simple et qui consiste à faire foisonner le plomb contracté, soit en
le peroxydant, par le courant, soit même simplement en le sul-
fatant profondément; dans ces cas, il y a augmentation de volume
et le plomb spongieux qui résulte d'une réduction suivante est
devenu plus poreux, ce qui augmente sa capacité. On remarquera
ici que.ropération inverse peut être effectuée sur les plaques posi-
tives dans les cas particuliers où la matière activé, retenue par une
enveloppe poreuse, ne forme plus, par suite du foisonnement excès -
sir, qu'une bouillie épaisse sans consistance. Il suffit alors de réduire
à rétat de plomb spongieux pour obtenir une matière négative bien
poreuse et à grande capacité \
2^ Influence de différents facteurs sur la dur^e des négatives, — Les
négatives, bien plus que les positives, sont sensibles aux régimes
excessifs, et la diminution de capacité se fait sentir beaucoup plus
rapidement dans le cas d'intensités de décharge et de charge éle-
vées que dans le, cas de régimes normaux. La façon dont on utilise
la matière active a également une très grande influence : si toutes
les décharges successives sont poussées à fond, la diminution de la
capacité peut devenir très rapide, particulièrement quand l'épais-
seur de la matière active est très faible. Nous avons recherché
l'influence de l'épaisseur de la matière active en étudiant à ce point
de vue trois plaques identiques, mais d'épaisseurs différentes 3,5 ; 7
et 10,5 millimètres 2.
1. En pratique, lorsque les électrodes sont construites de façon identique aux
deux pôles etprotégées par une enveloppe qui retient la matière active, la régéné-
ration peut consister en une simple inversion, les plaques négatives devenant
positives et vice versa. L'inversion redonne alorà à Télément sa capacité, limitée
antérieurement par la contraction de la matière négative; mais la baisse de
capacité survient, en général, dans la suite, plus rapidement que dans la pre-
mière période.
2. Toutes ces grilles étaient absolument semblables et ne différaient que par
IV'paisseur ; la composition de la matière active était la même, et les plaques
étaient essayées aux mêmes intensités. La valeur très élevée de celles-ci et les
décharges poussées très loin expliquent la prompte diminution de Ja capacité.
DURÉE DKS PLAQUES DE L'ACCUMUL.VTEUR AU PLOMB
327
En représentant la capacité à un moment donné par le rapport de
celle-ci à la capacité initiale, nous avons trouvé les valeurs du
tableau 96 :
TABLEAU 96
ÉPAISSEUR
DK LA PLAQUE £!« MM.
{APAGITC
1?IITI ALE
CAPACITÉ
après
bO DÉCHAR6KS
CAPACITÉ
après
100 d£char9ES
CAPACITÉ
après
150 DÉCHAROEH
CAPACITÉ
après
200 DECHARGES
3,5
10,5
1,0
1,0
1,0
0,38
0,77
0,90
0,41
0,53
0,78
0,38
0,48
0,79
0,28
0,39
0,78
Avec les épaisseurs croissantes, la baisse de .capacité en fonction
du nombre de décharges prend une importance de moins en moins
grande.
Les impuretés que peut renfermer Télectrolyte agisaent égale-
ment pour provoquer une diminution plus considérable de la capa -
cité. Dans des essais eiïectués en vue de mesurer cette influence ,
nous avons pris un certain nombre de négatives très minces, afin
d'avoir une diminution plus sensible; ces négatives, exactement
semblables, étaient chargées et déchargées dans les mêmes condi-
tîons, la pureté de Félectrolyte seule variant d'un élément à l'autre.
Dans le tableau 97, qui résume les résultats obtenus, on a exprimé
la capacité après un même nombre de décharges (72 dans ce cas)
par le rapport à la capacité initiale .
TABLEAU
97
Impuretés ^ initiales en
grammes par litre
d'acide à 29« B. :
Fe
1
ACIDE
PUR
2
ACIDE
ORUINAIRB
3
4
5
6
7
0,00
0,00
.0,00
0,05
0,07
0,0!
0,075
0,28
0,40
•0,00
0,00
0,00
0,44
5,00
0,00
0,00
0,00
0,22
0,00
o,u
•0,00
0,00
0,44
0,00
0,00
0,02
0,00
0,28
0,00
0,00
0,00
0,i5
0,24
Cl
As
Az^O^
0,00
0,46
Rapport de la capacité
après 72 décharges
à la capacité initiale.
1. On verra, dans le chapitre des actions locales, comment varient ces propor-
tions d'impuretés dans le cours du fonctionnement.
328 LES ACCUMULATEURS ÉXECTRIQUES
Ce tableau montre que les faibles proportions de fer et de chlore
paraissent avoir moins d*influence que celles d'arsenic ou d'acide
nitrique. L'acide ordinaire qui renferme le mélange de ces diffé-
rentes impuretés donne une baisse de capacité notablement plus
rapide que Tacîde pur. Les fortes proportions de fer agissent surtout
par augmentation des actions locales qui font travailler plus profon-
dément le plomb spongieux.
Relativement à Tinfluence de la concentration sur la durée des
négatives, nous ne connaissons pas d'expériences méthodiques. On
sait cependant que la contraction de la matière active se fait beau-
coup plus rapidement lorsqu'on emploie une densité d'acide élevée.
La température influe considérablement sur la durée des néga-
tives. Dans des essais relatifs à la variation de capacité des néga-
tives avec la température (Voir p. 289), nous trouvions qu'après un
nombre faible de décharges (4 dans ce cas), la capacité, qui, comme
on sait, varie plus rapidement au début, avait diminué dans les
proportions suivantes (tableau 98) :
TABLEAU 98
Rapport entre la capacité, après 4 décharges à température variable, à la
capacité initiale, les deux décharges considérées étant effectuées dans
les mêmes conditions de température pour les 3 plaques :
Température 20o C 0,94
Tampérature 40° G 0,90
Température 60« G 0,79
3** Conclusions relatives à la durée des plaques négatives. — La durée
des plaques négatives peut prendre des valeurs très variables sui-
vant la signification que l'on donne à cette expression. Si on entend
par durée des négatives le nombre total de décharges que peuvent
faire les plaques négatives avant leur dégradation apparente, ce
nombre est toujours très considérable et tel, pour les types à poste
fixe, qu'il n'est pas rare de rencontrer des négatives ayant une dizaine
d'années de service.
Cette manière d'exprimer la durée n'est cependant pas suffisam-
ment explicite. Pour mieux spécifier, il convient de joindre au
nombre de décharges le rapport de la capacité après ce nombre de
décharges à la capacité initiale. Ce rapport, qui indique la baisse
de capacité, est très variable, ainsi qu'on vient de le constater, avec
les différents facteurs : procédé de constitution de la matière active,
DURÉE DES PLAQUES DE L'ACCU M UIATEUR AU PLOMB 329
densité de courant, facteur d'utilisation de la capacité, épaisseur de
la matière, concentration de Tacide, température, impuretés. Toutes
ces influences sont ici beaucoup plus sensibles que sur les positives.
Généralités siœ la variation de capacité des éléments pendant leur
fonctionnement. — L'étude que nous venons de terminer, relative
à chacune des deux électrodes, permet de comprendre dans tous les
cas les différentes fluctuations de capacité d'un élément pendant son
fonctionnement. Dans la plupart des cas, la capacité initiale est
limitée par Télectrode positive. Cest donc celle-ci qui, au début,
guidera la variation de capacité ; cette capacité augmentera ou dimi-
nuera selon le type de positive utilisée (Voir les courbes de la figure
129). Après un certain nombre de décharges, il arrive très souvent que
la capacité de Télectrode négative, baissant très rapidement au début,
devient inférieure à celle de la positive. La capacité de l'élément passe
par une deuxième phase, et, si la positive a donné lieu au début à une
élévation de capacité, descend progressivement avec la négative,
après avoir passé par un maximum. Cette deuxième phase, plus
ou moins longue, peut être suivie d'une troisième lorsque la positive
arrive à la fin de son existence ; celle-ci étant le plus souvent mar-
quée par une baisse plus rapide de la capacité en même temps que
par une chute plus grande de matière active, la capacité de l'élément
suivra celle de la positive et baissera plus rapidement. Si, à ce
moment, on remplace l'électrode positive seule, on ne retrouvera
plus la capacité initiale, mais une capacité plus ou moins réduite
suivant la baisse de capacité due à l'électrode négative.
Ces variations peuvent être un peu différentes dans certains cas
et notamment par l'emploi de négatives à capacité presque constante ;
mais c'est là un cas tout à fait particulier, celui cité plus haut étant
le plus général.
CHAPITRE XI
ACTIONS LOCALES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
On appelle actions locales les actions chimiques qui s^accom-
plissent à Tintérieur d'un élément sans donner lieu à de Ténergie
utilisable. Dans Tétudedes actions locales, on peut distinguer celles
qui se produisent dans un élément normal, c'est-à-dire constitué de
produits purs, et enfin les actions qui peuvent provenir d'impuretés
comme celles que renferment à l'état ordinaire les différentes subs-
tances constitutives de Taccumulateur : plomb, oxydes de plomb et
acide sulfurique.
Dans un élément à substances pures, ily a à considérer les actions
purement chimiques et les actions électrochimiques. Parmi les pre-
mières il faut étudier l'attaque du plomb spongieux, du peroxyde et
des supports par l'électroly te.
Actions chimiques. — L'action chimique de l'acide sulfurique sur
les supports peut être négligée, car le plomb métallique pur aussi
bien que le plomb antimonieux sont considérés comme inattaquables
par l'acide étendu ordinairement employé dans les conditions de
température ordinaire.
Pour être plus exact, il convient de dire que dans ces cas l'attaque
n'est que superficielle, le métal se recouvrant d'une couche excessi-
vement mince de sulfate de plomb qui protège le métal sous-jacent.
Il n'en est pas de môme de l'action sur le plomb à l'état spongieux
comme il se trouve à la négative. Ici l'action chimique qui se traduit
par l'équation
Pb -r H2S0* = PbSO* + H»
se produit intérieurement par suite de l'état de division extrême du
plomb.
ACTIONS LOCALES DE LACCl'Ml'IATEUR AU PLOMB 331
Elle est d'autant plus importante que lacide est plus concentré.
Avec les solutions d*acide sulfuriquede densité supérieure à 1,43, la
sulfatation se fait très rapidement. Elle doit dépendre en outre de
l'épaisseur de la matière et de sa porosité.
Pour avoir une mesure de la grandeur de ces actions, nous avons
pris des négatives que nous avons abandonnées à la (in de la charge
dans des acides de densités différentes. Ces négatives étaient d'un
type à pastilles de 6 millimètres d'épaisseur avec des alvéoles de
2 centimètres de côté environ. Le plomb spongieux de ces plaques
possédait une porosité très grande, la densité apparente en était H,0 à
3,5. La quantité de sulfate de plomb formé était dosée, et pour cela
on prélevait de temps en temps un échantillon qui se composait d'une
pastille entière ; ainsi on pouvait être certain d'avoir la composition
moyenne de la matière. On a pris comme concentration d'acide les
deux densités'rf = 1,49 ei d = 1,32, entre lesquelles on rencontre
le plus fréquemment les électrolytes. .
Les résultats obtenus ont été les suivants * (tableaux 99-100) :
TABLEAU 99
NM : din 1,32
PROPORTION DB SO'Pb CONTENU DANS LA MATIÈRE
De suite après charge 2,9 p. 100
Après 24 h. 30; 7,9 —
— 97 h 13,2 —
— 4H7 h 55,2
TABLEAU 100
N°2:rfr=:l,19
PROPORTION DE SO*Pb CONTENU DANS LA MATIERE
De suite après charge 0,70 p. 100
Après 48 h 1,45 —
— 96 h 3,10 —
— i92 h 9,90 -
— 408 h 11,70 -
Ces nombres, ainsi que les courbes 1 et 2 de la Rgure 134 qui les
expriment, montrent nettement Tinfluence de la densité de Tacide
sur les actions locales à la négative, et principalement ici sur Tac-
1. Éclairage éUclvique, t. XVI, p. 133; 23 juillet 1898.
332
LK8 AGCUMCLATEURS ELECTRIQUES
lion chimique du plomb ; ils indiquent aussi que les densités éle-
vées (ne dépassant pas 1,32) peuvent encore être employées, à condi-
tion qu'il n'y ait pas de temps d^isolement excessifs.
Pour une concentration d'acide déterminée, les actions locales à la
^
—
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2
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^
\n
9»st» Lhû lèoMSfc
70
50
\-
I 20
Timps ta Heures
FiG. 134. — Courbes de sulfatation de plaques négatives.
négative dépendent en outre notablement de la température; elles
deviennent même considérables lorsque celle-ci atteint 60" C.
Les courbes que nous avons tracées [fig. 124) montrent très net-
tement cette dépendance, qui est due surtout à l'augmentation, avec
la température, de l'action chimique directe entre le plomb spongieux
et Tacide sulfurique.
Comme action chimique directe à la négative,^ il convient égale-
ment de signaler Taction de Teau oxygénée qui peut, dans les con-
ditions que nous avons antérieurement indiquées, exister à 1 état de
traces dansTélectrolyte, soit qu'elle ait été formée directement, soit
qu'elle provienne de la décomposition deTacide persulfurique. L'eau
oxygénée oxyde le plomb spongieux qui se transforme en sulfate, en
présence de Tacide sulfurique.
Cette action locale est toujours très faible, Teau oxygénée n'exis-
tant qu'à Tétat de traces dans Télectrolyte.
A la positive, les actions purement chimiques doivent être
faibles, Tacide sulfurique est en effet sans action sur le peroxyde de
plomb.
Cependant l'action des corps suroxygénés de Télectrolyse n'est
pas négligeable ; c'est ainsi que Tcau oxygénée transforme le
ACTIONS LOCALES DE L'ACCUMUIJVTEUR AU PLOMB 333
peroxyde en hydroxyde avec dégagement d'oxygène. C'est, sans
doXite, ce qui explique qu'une positive absolument exempte de sul-
fate de plomb et d'acide sulfurique, et chargée dans l'eau, voit peu à
peu son peroxyde se transformer en flocons blancs d'hydrale d'oxyde
inférieur qui, très volumineux, se détachent en partie de la plaque
et viennent flotter dans le liquide*
Quant à l'action de l'acide persulfurique, elle a été étudiée par Elbs
et Schœnner, qui ont trouvé, ainsi qu'on a vu dans le chapitre de la
théorie chimique, que le peroxyde est décomposé par cet acide,
avec formation de sulfate de plomb et dégagement d'oxygène.
Certains auteurs expliquent par les deux réactions précédentes
le dégagement d'oxygène ^ de la matière active positive, laissée au
repos à l'état chargé, même dans le cas où cette matière a été déta-
chée de son support, ce qui exclut l'hypothèse de l'action due au
couple avec celui-ci.
Pour étudier l'importance de l'action locale due à la décomposi-
tion du peroxyde de plomb par les produits suroxygénés de l'élec-
trolyte, Robertson prit deux quantités égales de peroxyde de plomb,
et versa sur chacune d'elles 100 centimètres cubes d'acide prélevé
dans le voisinage de la plaque positive d'un élément en pleine
charge. Il se dégagea très lentement une certaine quantité d'oxy-
gène. Au bout d'une quinzaine de jours, on détermina la quantité de
peroxyde restant dans chaque échantillon, et on trouva que la pro-
portion de ce corps avait varié de 97,4 0/0 à 93,94 et 94,04 0/0, res-
pectivement.
Estimant a Os'fOl à 0^^02 par litre la teneur d'un électrolyte ordi-
naire en oxygène actif, Robertson a calculé qu'un élément de 2â litres
pourrait perdre par cette action locale particulière 3,25 à 7*'',50 de
peroxyde, qui se transformeraient en sulfate, quantité correspondant
à 1 à 2 ampères-heures.
Actions éleotroohimiques. — Les actions électrochimiques se pro-
duisent entre le support et la matière active qui, n'étant pas sem-
blables, donnent lieu à des couples. A la négative, ce couple a une
valeur très faible. On sait, en effet, que le plomb ordinaire fraîche-
ment gratté donne une force électromotrice sensiblement égale à
celle du plomb spongieux. La différence est plus grande avec le
1. On a vu antérieurement que Darrieus attribue ce dégagement à la décompo-
sition progressive de Tacide persulfurique instable.
334
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
plomb ordinaire oxydé superficiellement, et elle atteint 0,49 volt
environ, quand il s'agit d'un quadrillage en plomb doux, et 0,54 volt
environ avec un support en plomb antimonié à 8 à 10 0/0.
D'après Darrieus', les valeurs des différents couples locaux qui
peuvent exister dans l'accumulateur seraient exprimées par le
tableau 101 à double entrée.
TABLEAU 101
Litharge
PEROXYDE
DB PLOMB
LITHARGE
PLOMB
A?ITIMO.XI«DX S
PLOMB DOUX S
1,04 volt
1,40
1,46
1,94
0,033 volt
0,085
0,olO
0,06H volt
0,520
0,460 volt
Plomb antimonieux 2.
Plomb doux 3
Plomb spongieux
Eu laissant de côté l'action du couple peroxyde | acide sulfurique |
oxyde inférieur qui, d'après Darrieus, serait, comme on a vu précé-
demment, la seule cause de la formation du sulfate do plomb à la
positive, on voit qu'à chacune des électrodes il y a production d'un
couple local entre la matière active et son support. Sous l'action de
ce couple, à l'électrode positive, le peroxyde se réduit pendant que
le quadrillage s'oxyde, principalement quand celui-ci est en plomb
doux. A l'électrode négative, l'action est beaucoup plus faible, la
valeur du couple entre le plomb du support et le plomb spongieux
étant très faible ; le résultat de cette action est une sulfatation du
plomb spongieux et un dégagement d'hydrogène.
Ces différentes actions locales furent mises en évidence en 1882,
par Gladstone et Tribe 3, qui remarquèrent qu'en plongeant dans
l'eau une lame de plomb recouverte de peroxyde, celui-ci se réduit
et passe du brun au jaune. Le même phénomène a lieu dans Teau
acidulée sulfurique, mais avec production de sulfate de plomb.
Quand la couche de peroxyde est très mince, sa transformation en
sulfate se fait rapidement, et on la perçoit très aisément. Dans le cas
de couches plus épaisses, les auteurs démontrèrent cette sulfatation,
i. L Électricien du 11 novembre 1894.
2. D'après ce que nous avons dit antérieurement à propos de la différence
trouvée par Darrieus entre le plomb spongieux et le plomb ordinaire, il faut
entendre, ici, plomb doux ou antimonieux sulfaté superficiellement.
3. Lumière électrique, t. VI, p. 93.
ACTIONS LOCALES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
335
en notant à différents intervalles Tintensité donnée par le couple
secondaire fermé sur un galvanomètre.
Avec un élément formé d'après la mélhodc Planté, à Taide de dix-
sept charges et décharges successives durant chacune vingt minutes
etsept intervalles de repos devingt-quatre heures chacun, ilsobtinrent
après la dernière charge les valeurs du tableau 102.
TABLEAU 102
Intensité initiale du courant iOO
— après I heure de repos 97
— — 2 heures — 40
— _ 4 — — 44
— — 17 — — 1,5
Le plomb du support se sulfatant pendant le fonctionnement de ce
couple local, lors de la charge suivante, ce sulfate est transformé
en peroxyde dont l'épaisseur augmente ainsi de plus en plus.
Ceci explique l'utilité des longs repos recommandés par Planté
pour arriver à une formation profonde. Les auteurs vérifièrent ce
fait en dosant la quantité de peroxyde de plomb produite par la
charge sur une lame donnée; prenant cette quantité pour unité, ils
ont laissé reposer la plaque dans le couple pendant dix-huit heures ;
ils Vont chargée à nouveau et ont de nouveau dosé le peroxyde, et
ainsi de suite à plusieurs reprises. Ils obtinrent ainsi les résultats du
tableau 103, qui montrent bien l'augmentation rapide, au début, de la
quantité de peroxyde, par suite de l'action locale.
TABLEAU 103
TEMPS DE REPOS
CHARGE
QUANTITÉ DE PEROXYDE
18 heures
2 jours
2 —
ire
2«
3«
4e
5«
4,0
4,57
4J4
2,14
2,43
Dans d'autres expériences, Gladstone et Tribe employèrent des
positives Faure, obtenues en réduisant une couche de minium en
plomb spongieux et en peroxydant celui-ci électrolytiquement.
336 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Abandonnées à elles-mêmes, ces plaques donnèrent les résultats
consignés dans le tableau 104 :
TABLEAU 104
Peroxyde réduit
i'« expérience, après 2 heures de repos 7,2 0/0
2« - 3 - — 15,1
3« - 4 — — 19,8
4« — 5 — - 30,0
5« — 24 — — 36,3
6* — 7 jours — 58,3
7« — 11 — — 67,3
8« — i2 — — 74,3
montrant nettement la réduction du peroxyde, par action locale avec
le 8uppoi;t.
Un autre essai, fait au galvanomètre avec des plaques formées en
Planté, donna les valeurs du tableau 105.
TABLEAU 105
Intensité initiale du courant iOO
— après 1 jour de repos 92
— — 3 jours — 79
— — 4— — 34
— — 5— — 24
— - 7 - ~ 41
— __ 9 _- _ 8
"- — 12 — — 1
Gladstone et Tribe vérifièrent encore Faction locale pendant la
charge entre le peroxyde de plomb de la positive et le plomb de son
support, en prolongeant pendant cent quinze heures une charge
dont Taction principale était terminée après quarante heures.
Pendant les deux derniers jours, il y avait une absorption cons-
tante de 9 centimètres cubes d'oxygène par heure, correspondant à
la formation et Toxydation de 0^%24 de sulfate de plomb.
L'action locale entre le peroxyde et son support, très intense
lorsque la couche de matière active est faible, comme dans le cas de
plaques Planté peu formées, explique que les auteurs aient trouvé,
pendant la décharge de telles plaques, une proportion de sulfate de
plomb formé pendant la décharge plus grande à la positive qu'à la
négative.
ACTIONS LOCALES DE L'ACCUMULATEUR A P1,0MB 337
En se plaçant au point de vue de la théorie des ions de Le Blanc *,
on peut se demander si la diffusion des ions tétravalents de plomb, de
la positive à la négative, ne peut pas provoquer, à cette dernière
électrode, une décharge de ces ions à circuit ouvert.
On peut considérer, en effet, que, si un ion tétravalent Pb passe
d'une solution plus concentrée dans une solution moins concentrée
++++
de Pb, comme par la migration de Télectrode positive à la négative,
pour maintenir l'équilibre, il va en solution une molécule PbO^ du
côté peroxyde ; au côté plomb spongieux, une molécule de plomb
++++
métallique entre en réaction avec Tion Pb diffusant, et il se forme
deux ions Pb.
Il y a disparition de 2 molécules H^SO*, par suite de la formation
de PbSO* solide, et apparition de 2 molécules H^O.
Dans ce cas, Tégalisation entre les deux solutions plombiques est
équivalente en fait au processus de production du courant
Pb02 + Pb 4- 2HaS0» = 2PbS0î + 2H20.
Fort heureusement ces vitesses de diffusion et de réaction sont
très petites, et la décharge locale par diffusion des ions plom-
biques est négligeable à côté de celle qui correspond aux autres
causes. S'il en était autrement, Taccumulateur se déchargerait très
rapidement sur lui-même.
Actions locales dues aux impuretés. — Les différentes actions
locales qui se produisent avec des matières pures sont encore accé-
lérées lorsqu'on se trouve en présence d'impuretés comme celles pro-
venant de l'acide sulfurique. Elles s'effectuent évidemment pendant
toutes les périodes de fonctionnement de l'accumulateur : charge,
repos à l'état chargé, décharge, repos à l'état déchargé, mais avec
des intensités différentes.
La mesure de leurs effets peut être donnée par deux procédés dis-
tincts : soit par voie chilnique en dosant dans les plaques étudiées la
quantité de sulfate formé (ou de Pb et de PbO* disparus), qui ne cor-
respond à aucune énergie extérieure, lorsque l'élément est à l'état
de repos; soit encore en déterminant le rapport entre la capacité
d'un élément laissé au repos fin charge pendant des temps crois-
1. Voir p. 97.
22
338 LES ACCUMUIATEl'RS ÉLECTHIQUKS
sanls et la capacité de ce même élément immédiatement après la
charge.
La première méthode est la plus exacte, mais elle est plus diffi-
cile à employer que la deuxième, quiaTavantagede donner immédia-
tement le fadeur le plus intéressant en pratique, c'est-à-dire la perte
de capacité à circuit ouvert. Celle-ci ne peut être obtenue directe-
ment par l'analyse chimique. En elTet, si on suppose, par exemple,
qu'une plaque déchargée dans des conditions déterminées et de suite
api^ès charge donne lieu à une production de 40 0/0 PbSO * pendant
cette décharge complète, on ne peut évidemment pas dire que cette
même plaque aura perdu 50 0/0 de sa capacité après un temps de
repos de n heures à Tétat chargé si on trouve à ce moment une pro-
portion de PbSO* de 20 0/0 formée par actions locales. L'expérience
montre bien d'ailleurs qu'il n'en est pas ainsi et que la capacité mesu-
rée à ce moment dans les mêmes conditions que la première indique
une valeur supérieure à la moitié de la valeur initiale.
On peut expliquer ce fait en considérant les actions locales comme
le produit d'une décharge très lente en w heures, décharge qui, comme
on sait, peut engager beaucoup plus profondément la matière active
qu'une décharge normale, de telle sorte qu'une décharge après un
temps d'isolement donnera lieu à une formation totale de sulfate plus
considérable que celle due à une décharge normale.
Ce fait est mis en évidence parla figure 135 ci-contre dans laquelle
nous avons tracé les courbes de variation de tension cathodique en
décharge et en charge* pour trois plaques négatives semblables,
mais possédant, par suite d'impuretés du liquide, des actions locales
très différentes. Les courbes 1, 6, 4 représentent les décharges après
une période de vingt jours de repos à la fin de la charge, et les courbes
1', 6' et 4', la charge qui suit cette décharge et dont l'intensité est
moitié de celle-ci.
Si on considère que le point où la charge est terminée et où le sul-
fate de plomb est à peu près complètement réduit est celui où le
potentiel atteint la valeur maxima constante correspondant au déga-
gement d'hydrogène, on constate d'abord que la plaque 1 a relative-
ment peu perdu pendant la période de repos, pendant que 6 et sur-
tout 4, dont la capacité est trouvée nulle, possèdent des actions locales
beaucoup plus considérables. Mais le point le plus important à signa-
ler ici est la constatation que la fin de la charge survient beaucoup.
1. Mesurée avec l'électrode supplémentaire en plomb spongieux..
ACTIONS LOCALES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
339
plas tard pour 6 et 4 que pour 1, ce qui est évidemment une preuve
d'une sulfatation totale plus grande, quoique les décharges aient été
effectuées au même régime, dans des acides de môme concentra-
tion, et poussées jusqu'au crochet.
Pour avoir une mesure des actions locales dues aux différentes
impuretés provenant de Télectrol y te, nous avons déterminé les capa-
+0.20
+0.10
0
-0.10,
-0.201
-0.30.
-0,40,
5 4 5 6 Temps de décharge, en heures
6 a 1Q 12 14 16 18 20 22 24 26 Temps de chargcen heures
FiG. 135. — Variation de la tension cathodique en décharge et en charge
pour différentes négatives.
cités comparatives de plaques semblables et de même capacité après
des temps de repos variables, à l'état fin charge, les plaques étan t
montées xlans des électi*olytes renfermant les différentes impuretés
de Tacide.
Les principales impuretés que renferme Tacide ordinaire sont: le
plomb, le fer, le chlore, Tarsenic et l'acide nitrique avec vapeurs ni-
treuses. Le plomb n'est pas gênant ; d'ailleurs il n'existe que dans
l'acide sulfurique concentré et se précipite lorsqu'on étend d*eau
celui-ci pour préparer l'acide dilué ordinaire.
Les autres impuretés se trouvent en proportions un peu variables,
selon la provenance de l'acide. Voici la composition moyenne d'un
électrolyte de densité 1,25, obtenu en diluant avec de l'eau de source
de l'acide sulfurique ordinaire à 53* B. du commerce.
Gramme
Fer 0,05 par litre
Chlore 0,07
Arsenic 0,01 —
Acide nitrique (Az20'») 0,075 —
340 LEîS ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES
Dans notre étade, nous avons comparé Tacide chimiquement pur à
Tacide ordinaire ayant la composition précédente et à des acides ne
renfermant qu'une seule de ces impuretés avec deux proportions dif-
férentes, Tune double de la proportion précédente et Tautre beaucoup
plus considérable, chaque électrolyte ayant la densité 1,25. Ces con-
ditions avaient pour but de déterminer Tinfluence de chaque impu-
reté.
Les compositions des dix électrolytes employés sont données dans
les tableaux 110, 111 et 112.
Les plaques servant aux essais de capacité étaient des grilles
minces (3'""',o d'épaisseur) empâtées; les positives et les négatives
étaient identiques. Les décharges étaient effectuées à la densité de
courant 1 ampère par décimètre carré de surface apparente de plaque ;
elles étaient arrêtées au crochet, soit à 0,20 volt pour les négatives et
1,71 volt pour les positives, en mesurant avec électrode supplémen-
taire en plomb spongieux la tension de Télectrode étudiée, qui d'ail-
leurs était montée entre deux électrodes de nom contraire de beau-
coup plus grande capacité.
Toutes les plaques étaient essayées primitivement dans Tacide pur,
et on déterminait d'abord l'influence des impuretés sur la capacité en
prenant le rapport de la capacité obtenue immédiatement après addi-
tion de l'impureté à la capacité obtenue dans l'acide pur.
Pour les plaques négatives, on obtenait les rapports suivants
(tableau 106) .
TABLEAU 106
NUMÉRO
DE LA PLAQUE 123 456789 10
Rapport des
capacités.. 1,000 l,0i5 1,000 0,943 0,938 0,888 0,994 0,802 0,994 0,398
et pour les plaques positives (tableau 107) :
TABLEAU 107
NUMERO
DK LA PLAQUE
1
2
3 4 5
G 7 8 9 10
Rapport des
capacités.. 1,000 0,997 0,997 0,825 0,605 0,506 1,003 0,927 1,01 1,017
En ne tenant pas compte des faibles écarts qui peuvent être dus
à d'autres influences, on peut dire que, dans les limites où on peut
trouver ordinairement les impuretés (i^, 5, 7 et 9 renferment une
teneur double de la teneur ordinaire), c'est l'addition d'acide chlorhy-
drique qui a l'influence la plus néfaste sur la capacité et principale-
ACTIONS LOCALES DE L'ACCLMUIATEUR AU PLOMB 34 i
ment sur celle de la positive, où il se forme laction chimique bien
connue sur le peroxyde : dégagement de chlore et production de chlo-
rure de plomb qui se transforme en sulfate de plomb en présence
de Tacide sulfurique, avec régénération d'acide chlorhydrique.
En proportions considérables, Tarsenic et Tacide nitrique agissent
surtout sur la négative; le dernier n'a même aucune influence néfaste
sur la capacité de la positive qu'il semblerait plutôt augmenter légè-
rement en agissant comme dépolarisant.
La deuxième décharge qui suit Taddition des impuretés donne des
résultats un peu différents, par suite de Télectrolyse de certaines
impuretés, ainsi qu'on le verra plus loin.
Avec les négatives, on obtenait comme nouvelles valeurs celles du
tableau 108 :
TARLEAD 108
NUMÉRO
DE LA PLAQUE 1 2 3 4 567 89 10
Rapport des
capacités., 4,000 0,999 1,004 0,961 0,981 0,894 0,996 0,912 0,991 0,042
et avec les positives celles du tableau 109 :
TABLEAU 109
NUMÉRO
DE LA PLAQOB 1234 56789 10
Rapport des
capacités.. 1,000 0,987 0,995 0,75 0,965 0,585 1,002 0,995 1,026
L'acide nitrique en grande proportion a presque annulé la capa-
cité de la négative, pour cette raison que, pendant la charge qui a
précédé cette décharge, il n'y a pas eu réduction du sulfate de plomb
en plomb spongieux, mais d'abord réduction de l'acide nitrique en
bioxyde d'azote.
Dans le tableau 110 suivant ont été exprimées les valeurs obtenues
après des périodes d'isolement croissantes entre la charge et la
décharge.
Ces chiffres montrent que l'acide nitrique et l'arsenic n'exercent
aucune action locale à la positive.
En grande quantité, c'est le chlore qui aie plus d'effet; cependant
on constate une forte diminution d'actions locales après trente-cinq
jours d'isolement, par suite de l'élimination rapide du chlore par élec-
trolyse et action chimique. Il est à remarquer, en effet, que les essais
se faisaient successivement et que chacun d'eux comportait une
charge et une décharge immédiate, puis une charge et enfin une
décharge après le temps d'isolement indiqué.
342 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Rapport entre la capacité après le temps t de repos et la capacité initiale
TABLEAU iiO
PLAQLKS POSITIVES
NUMÉROS DES PLAQUES
\
Teneur en impuretés, en grammes
par litre :
As
Az203
Rapport entre la capacité après un
temps t de repos fm charge, et la
capacité quand la décharge suit
immédiatement la charge :
- 1 jour
=z 3 jours
= 10 —
— 20 —
= 35 —
11
0,00
0,00
0,00
0,00
1,01
1,07
0,95
1,00
0.97
2S
0,05
0,072
0,01
0,075
1,01
1,09
0,95
1,00
0,97
0,10
0,00
0,00
0,00
1,01
0,95
1,02
0,92
5,00
0,00
0,00
0,00
0,86
0,12
0,00
0,00
0,00
0,14
0,00
0,00
1,00
1,03
0,99
0,98
6
0,00
7,00
0,00
0,00
0,51
0,38
0,32
0,03
0,77
0,00
0,00
0,02
0,00
1,01
1,09
0,99
1,00
0,99
8
0,00
0,00
5,00
0,00
1,04
1,04
0,98
1,01
0,98
9
0,00
0,00
0,00
0,15
1,00
1,04
0,95
1,00
0,99
10
0,00
0,00
0,00
7,50
1,01
1,09
0,91
1,01
0,98
TABLEAU \M
PLAQUES NÉGATIVES
NUMÉROS DES PLAQUES
11.
Teneur en impuretés, en grammes
par litre :
Hci ! ! ! ; ! ! ; ! ! ! ; ! ! ! ; ; ! ; ! ! ! ! ! ; ! !
As
Az^O^
Rapport entre la capacité après un
temps t de repos fin charge, et la
capacité quand la décharge suit
immédiatement la charge :
^=1 1 jour
= 3 jours
= 10 —
= 20 —
22
I
0,00'0,05
0,00
0,00
0,00
1,00
1,00
0,97
0,90
0,072
0,01
0,075
0,97
0,96
0,94
0,82
0,10
0,00
0,00
0,00
0,98
0,98
0,93
0,84
5,00
0,00
0,00
0,00
0,97
0,81
0,51
0,00
0,00
0,14
0,00
0,00
0,99
0,99
0,93
0,81
0,00
7,00
0,00
0,00
0,77
0,51
0,27
0,45
0,00
0,00
0,02
0,00
0,99
0,98
0,94
0,00
0,00
5,00
0,00
1,01
1,02
0,92
0,86|0,84
10
0,00
0,00
0,00
0,15
0,98
0,97
0,98
0,89
0,00
0,00
0,00
7,50
0,25
16,P
0,70
0,76
1. Acide chimiquement pur et eau distillée.
2. Acide ordinaire à 53» B. du commerce et eau de source.
3. Cette valeur extraordinaire signifie simplement que, par suite de Télectrolyse
pendant la charge, l'acide nitrique est en grande partie éliminé, et, comme l'in-
fluence de cet acide sur la capacité est grande, il y a une brusque élévation de
capacité d'une décharge & la suivante.
ACTIONS LOCALES DE L'ACCUMUIJ^TEUR AU PLOMB 343
Les fortes proportions de fer donnent lieu, ainsi qu'on le voit, à
des actions locales considérables, puisqu'en vingt jours la plaque a
complètement perdu sa capacité. L'action du fer en faible propor-
tion (3) est déjà sensible, puisque avec 0«',1 Fe par litre, la positive 3
a perdu en capacité environ 5 0/0 de plus, que la positive 1 relative
à Tacide pur, après 35 jours de repos.
Entre un bon acide ordinaire (2) et Tacide chimiquement pur (ij,
on ne constate aucune différence appréciable quant aux actions locales
sur la positive.
Le tableau iii, relatif aux plaques négatives, montre d'abord que,
dans Tacide pur, les actions locales à la négative sont beaucoup plus
considérables qu'à la positive.
D'autre part, l'acide de pureté ordinaire (2) donne lieu à des
actions notablement plus élevées (8 0/0 après vingt jours) que l'acide
pur (l). Ce fait provient de ce qu'ici toules les impuretés agissent défa-
voraUement. Celles qui agissent le plus, en grandes quantités, sont
Tacide nitrique, le chlore et le fer. En faibles proportions, ce soi^t
surtout ces deux dernières impuretés qui sont nuisibles.
Les 4ifTérentes réactions chimiques de ces différents corps peuvent
se résuner ainsi :
L'acile nitrique n'a pas d'influence sur le peroxyde de plomb; il
attaque le plomb spongieux de la négative en nitrate de plomb qui se
transforne en sulfate avec régénération d'acide nitrique; celui-ci agit
à nouveau; l'acide chlorhydrique attaque le plomb spongieux et le
peroxyde de plomb, ce dernier avec dégagement de chlore et, sous
Faction de l'acide sulfurique, il se forme, aux deux pôles, du sulfate
Je plomb, avec régénération d'acide chlorhydrique.
Ces deux impuretés tendent d'ailleurs à s'éliminer rapideme \i
jusqu'à n*exister plus qu'à l'état de traces. Pendant la charge en el et,
l'acide nitrique s'électrolyse et s'élimine sous forme de bioxyde
d'azote au pôle négatif. L'acide chlorhydrique donne lieu pendant la
charge à un dégagement de chlore gazeux à la positive. Quant à l'ar-
senic, il disparaît peu à peu également de l'électrolyte, très proba-
blement sous forme d'hydrogène arsénié ; une petite partie se dépose
au fond de l'élément, à l'état d'arsenic métallique (cette partie attei-
gnait dans nos expériences 15 0/0 de l'arsenic total dans le cas d'une
teneur initiale de 5 grammes As par litre). Seul de toutes ces impu-
retés, le fer est fixe.
Ces différentes variations sont exprimées dans le tableau 112
d'après les analyses de A. Brittain.
344
LES ACGUMUIJITEURS ÉLECTRIQUES
TABLEAU lia
NUMÉRO
de
l'essai
10
au début . /
après 55 charges.
I au début
après 55 charges.
au début
après 55 charges.
au début
après 55 charges.
\ au début
. après 10 charges.
' après 55 charges.
au début
après 3 charges. .
(après 10 charges,
après 55 charges.
) au début . . . ,
) après 55 charges.
i au début
] après 3 charges . .
après 10 charges.
après 55 charges.
au début
après 10 charges.
i après 55 charges.
au début
après 3 charges. .
après 10 charges.
après 55 charges.
_L
Fe
TENEURS EN LMPURETÉS, EN GRAMMES PAR LITRE
Ai20i
traces faibles
0,05
0,056
0,10
0,075 (*)
5,0
4,31 (•)
0
0
0
0
0
0
0
0
traces faibles
0
(»
0
traces faibles
0
Q
lia
<
0
0
0,072
0
0
0
0
0
0,14
0,02
0
7
0,525 HCl et
0,03 Cl libre
0,430
traces fortes
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
As
0
0
0,01
traces faibles
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0,02
tnres très faibln
5
2
0,45
traces faibles
0
0
0
0
0
0
0
0,075
0 traces faibles
de Az*03
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0,15
0 traces faibles
de Az^O»
0 traces faibles
de A#03
7,5
2,*
1,0 tracts for-
tes de jiHP
0 traces f*ibles
de Ar-^O-
L'augmentation des actions locales par le fer tient à ce que ce
métal possède des valences variables et qu'il se forme dans Télec-
trolyte du sulfate ferrique en présence du peroxyde de plomb; ce
sulfate ferrique diiïusant à la négative oxyde celle-ci en se réduisant
en sulfate ferreux qui, à son tour, diffuse et revient à nouveau à Tétat
1. La petite diminution de la teneur en fer peut provenir de Télectrolyse qui a
dû enrichir en fer les pores de la négative, aux dépens de l'électrolyte exté-
rieur.
ACTIONS LOCALES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
345
de sulfate ferrique au contact de la positive. Le rôle du fer est donc
de transporter l'oxygène de la positive à la négative.
Les actions chimiques ainsi produites peuvent se traduire par les
équations :
et
2FeS0^ + PbOa + 2H2S0» = Fe^ (S0«)3 + PbSO» + 2H20,
Fe2 (S0*)3 + Pb ==: 2FeS0« + PbSO*.
Ce rôle a été inis en évidence par Elbs*, qui a électrolysé com-
parativement deux solutions d'acide sulfurique de densité 1,175,
Tune renfermant de Tacide pur, et Fautre contenant en outre une
faible teneur en fer. Les deux voltamètres étaient chargés en tension,
et on déterminait les quantités de gaz tonnant fourni dans les deux
cas; on en déduisait la perte due au fer.
Avec des électrodes en platine poli et des teneurs variables en fer,
les résultats obtenus à la température ordinaire étaient les suivants
(tableau 113) :
TABLEAU 113
TENEUR EN FER
DENSITÉ DE COURANT
HERTE
DE l'acide, b:i 0/0
e.N AMP. PAR OM^
DE 6At TON.'*!?!!, E.1 0/0
i
2,230
48,3
1
0,920
64,3
i
0,228
97,4
0,1
6,4
3,0
0,1
4,9
3,6
0,1
2,27
7,2
0,1
1,123
11,9
0,1
0,366
24,1
0,1
0,355
25,1
0,01
2,217
ij
O.Oi
1,1 ÎJO
1,9
0,01
0,360
6,3
Quoique, avec les électrodes en platine, les variations dans les
valeurs soient plus grandes qu'avec des plaques en plomb formées,
ces expériences sont néanmoins intéressantes, car elles montrent,
d'une part, l'augmentation rapide des actions locales avec des teneurs
croissantes en fer, et, d'autre part, pour une même teneur en fer,
rimportance croissante du rôle de celui-ci quand les densités de cou-
1. Zeilschr, f. Elektrochemie, t. VU, p. 261.
346 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
rant diminuent. Ce fait se comprend aisément en se représentant le
fer comme un véhicule d*oxygène de Télectrode positive à l'électrode
négative, et d'hydrogène en sens inverse ; il est évident, dans ces
conditions, que le fer agira d'autant plus, pour un même nombre
d'ampères-heures passant dans les voltamètres, que la diffusion aura
été plus active, c'est-à-dire que le temps d'électrolyse aura été plus
long.
Des expériences précédentes, on peut conclure que c'est le fer qui,
par suite de sa fixité, est l'impureté la plus à craindre parmi celles
qu'apporte l'acide sulfurique ordinaire. Les chiffres donnés ci-dessus
montrent qu'une teneur ne dépassant pas O^**,! Fe par litre est
presque sans action en pratique. Elbs donne, comme conclusion de
ses expériences, une teneur maxima de 0,01 0/0 de fer, valeur
voisine de la précédente ^ .
Pour déterminer le rôle du fer sur la sulfatation à la négative,
nous avions antérieurement mesuré- les proportions de sulfate qui
se produisent dans deux négatives à pastilles, l'une en plomb spon-
gieux pur plongeant dans l'acide de densité 1,32, l'autre en plomb
spongieux renfermant 0,12 0,0 de fer^ et plongeant dans l'acide de
densité voisine (la densité était un peu inférieure, d = 1,29).
Les deux courbes de sulfatation 1 et 3 [fig. 134) montrent que,
pendant les premières heures, la plaque chargée de fer 3 donne une
sulfatation un peu plus faible que la plaque en plomb spongieux pur i,
mais que, dans la suite, cette dernière se sulfate moins.
Il convient de remarquer qu'ici les négatives ne se trouvaient pas
en présence de positives et que, par conséquent, l'explication donnée
précédemment sur le rôle du fer ne peut être admise qu'en prenant
l'air comme oxydant du sulfate ferreux en sulfate ferrique.
La lenteur de la diffusion du sulfate ferreux de l'intérieur des pores
1. Elbs détermine rapidement cette teneur en saturant un échantillon de 10 à
15 centimètres cubes de Tacide à essayer, avec une solution d'ammoniaque.
Lorsqu'il ne se produit uucun trouble, c'est que Tacide renferme au maximum
0,008 0 0 de fer. L'acide ayant 0,005 0/0 de fer se colore encore immédiatement
en bleu avec le ferrocyanure de potassium, et en rouge avec le sulfocyanure de
potassium. Par conséquent, si l'acide à essayer donne une réaction avec ces
deux derniers corps, mais pas avec l'ammoniaque, cet acide est normal et peut
être employé. D'après Liebenow, Y « Accumulatoren-fabrik A. G. » de Berlin
prescrit une teneur maxima de 0,008 0/0 de fer.
2. Eclairage électrique^ t. XVI, p. 134.
3. Dans ce but, la plaque avait été chargée dans de l'acide renfermant
3 grammes Fe. Les 0,12 0/0 électrolysés, à la négative, représentaient environ le
quart du fer total.
ACTIONS LOCALES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
347
de la négative vers Tacide extérieur peut expliquer la sulfatation
moindre de la plaque 3 au début.
Dans d'autres expériences de plus longue durée, nous avons étudié
comparativement les pertes de capacité pendant des périodes de
repos croissantes pour deux plaques semblables, Tune formée en
positive et Tautre en négative, ces deux plaques étant montées cha-
cune entre deux électrodes contraires de plus grande capacité et dans
Q 4 6 n 1€ 20 40 60 80 100 120
Temps en jours
FiG. 136. — Comparaison des pertes de charge de la positive et de la négative.
un acide de densité 1,25 et de bonne pureté ordinaire (composition 2
du tableau 112). Les plaques étaient du type à grille empâtée, d'épais-
seur faible (3"",5).
Les courbes de la figure 136 indiquent les résultats obtenus. On
constate ici aussi que les actions locales sont beaucoup plus consi-
dérables à la négative qu'à la positive, et, tandis que la première a
perdu toute sa capacité après cent vingt et un jours d'isolement, la
deuxième possède encore 72 0/0 de sa capacité, la densité de courant
à la décharge étant ici 1 ampère par décimètre carré de surface
apparente.
Indépendamment des substances étrangères précédemment étudiées
et qui sont les plus fréquentes, quelques autres plus rares peuvent
cependant, dans certains cas, jouer un rôle assez important.
D'une façon générale, tous les métaux plus électro-négatifs que le
plomb spongieux doivent s'électrolyser sur celui-ci et y produire des
348
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
couples plus OU moins actifs, dans le fonctionnement desquels le
plomb spongieux se sulfate, tandis que Thydrogène se dégage sur
Tautre métal.
D'après Dolezalek (tableau 44), la valeur du couple Pb-H* est
de 0,34 volt environ pourTacide de concentration ordinaire {d= 1,19)..
Tous les métaux qui, avec l'électrode hydrogène (platine platiné
saturé d'hydrogène), donneront une force électromotrice plus petite
que 0,34 volt, provoqueront, par conséquent, des actionis locales nui-
sibles et d'autant plus énergiques que cette valeur s'écartera davan-
tage de 0,34 volt.
Ces différentes valeurs sont données dans le tableau 114 suivant,
d*après lee mesures de Nernst.
Nernst\ en employant comme électrode supplémentaire l'électrode
hydrogène plongeant dans une solution normale d'ions-hydrogène,
trouve comme potentiel des diverses électrodes les valeurs^ du
tableau 114.
TABLEAU 114
K..
Na.
Ba.
Sr..
Ca.
Mg.
Al.
Mu.
Zii.
Cd.
Fe.
Co.
Ni.
3,20 volts
2,82
2,75
2,54
2,21
1,85
1,276 (?)
1,075
0,770
0,420
0,340
0,232
0,228
Sn < 0,192
Pb 0,148
H ±0
Cu — 0,329
Bi —0,391
Sb —0,466
Hg —0,750
Ag -0,771
Pd —0,789
Pt — 0,863
Au — 1,079
FI — 1,96
Cl — 1,417
0 — 1,08
Br —0,993
I —0,520
volts
11 résulte de ce tableau que les métaux nuisibles sont compris
entre le platine et le cuivre. Les autres doivent évidemment être
inoffensifs, puisque, dans le fonctionnement du couple formé avec le
plomb dans l'acide sulfurique, ce sont eux qui se sulfateraient, tandis
que l'hydrogène se dégagerait sur le plomb.
1. Société allemande d'Electrochimie, 1900; — Éclairage électrique^ t. XXVI,
p. 436.
2. U sufût de soumettre, pendant quarante-cinq minutes, une lame de platine
bien platinée à Taction d'un courant d'hydrogène pour être sûr du potentiel k
0,001 volt près. Entre l'électrode hydrogène et l'électrode normale à calomel, de
Ostwald, Wilsmore a trouvé, comme ditTérence, 0,283 volt.
La valeur trouvée par Nernst pour le plomb diffère de celle de Dolezalek, ce
qui peut provenir des concentrations différentes employées.
ACTIONS LOCLVLES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 349
Cependant si, dans ce cas, la sulfatation du plomb spongieux n'a
pas été provoquée, il peut néanmoins y avoir l'inconvénient d'une
certaine perte d'énergie, l'impureté métallique augmentant la tension
à la fin de la charge et se redissolvant ensuite à circuit ouvert sans
produire d'énergie utilisable.
Parmi les métaux nuisibles susceptibles d'être rencontrés acciden-
tellement dans l'électrolyte, on peut citer le cuivre. Dans le montage
de certains éléments, on eniploie des boulons en ce métal. Si ceux-ci
sont trop près du liquide, ils reçoivent des projections d'acide qui
les attaque, et il passe du cuivre en solution.
Dans certains cas, on peut constater la présence de traces de pla-
tine dans l'électrolyte, ce qui arrive quand l'eau acidulée a été obtenue
en partant d'acide à 66^ B. La concentration à 66*^ B. de l'acide sul-
furique se fait, en effet, dans des marmites en platine ou en or platiné
dont une petite quantité entre en solution ^
L'influence des petites quantités de platine sur la décharge locale
du plomb est considérable. Il résulte d'expériences faites par
KugeP et aussi par Kaiser et Ost' qu'une proportion de 1/1.000.000
de platine donne encore une décharge locale rapide du plomb spon-
gieux.
Le tableau 114 montre également l'action nuisible de l'antimoine.
Or celui-ci, qui entre dans la constitution des quadrillages (plomb
antimonieux dont la teneur peut atteindre 10 0/0 en Sb), peut, dans
certains cas, se dissoudre dans l'électrolyte et s'électrolyser sur la
négative, où il donne lieu à d'importantes actions locales. Certains
oxydes de plomb emplo}^s dans la confection de la matière active
des plaques peuvent renfermer aussi de petites quantités d'oxydes
d'antimoine.
Des expériences nous ont montré que, si peu solubles que soient
l'antimoine et ses oxydes dans l'acide même étendu, on en retrouve
toujours dans la solution, l'oxyde Sb^O^ étant le plus soluble.
Il était alors intéressant de rechercher si Télectrolyse de l'anti-
moine pouvait se produire pratiquement sur la négative. A cet effet,
une négative en plomb spongieux pur fut chargée entre deux qua-
drillages (sans matière active) en plomb antimonié à \0 0/0, dans
l'acide de densité 1,31. Après une longue charge, l'analyse démontra
1. Cette quantité est d'autant plus grande que l'acide renferme davantage de
produits nitreux.
2. Elektrotechn. Zeilschr., t. XIII, p. 9; 1892.
3. Dolezalek, jD£e Théorie des Bleiaccumutators, p* 73.
350 LES ACCUMUIATEURS ÉIJîCTRIQrES
la présence de 0,54 0/0 de Sb dans la matière active négative.
En répétant Texpérience avec des quadrillages empâtés de matière
active impure, renfermant environ i 0/0 d'antimoine à Tétat d'oxydes,
on trouvait après le même temps de charge sur la négative une pro-
portion de 0,32 0/0 de Sb électrolysé avec Tacide de densité J,32
et 0,28 avec Tacide de densité 1,21.
Nous avons comparé la sulfatation du plomb spongieux de négatives
ainsi souillées à celle donnée par le plomb spongieux pur. La
figure 134 montre les résultats obtenus. Les courbes 1 et 2 se rûp>
portent au Pb spongieux pur dans Tacide sulfurique de pureté ordi-
naire de densités 1,32 et 1,19. La courbe 4 indique la sulfatation d*une
négative renfermant 0,54 0/0 de Sb, dans Tacide de densité 1,31. La
courbe 5 se rapporte à une négative renfermant 0,32 0/0 d'antimoine
et, en outre, 0,09 0/0 de fer, Tacide étant à la densité 1,32. Enfin la
courbe 6 montre le cas d'une négative souillée de 0,28 0/0 d'anti-
moine et de 0,10 0/0 de fer plongée dans l'acide de densité 1,21.
Ces différentes courbes démontrent l'influence importante de
l'antimoine sur la sulfatation des négatives, influence d'autant plus
grande que la concentration de l'acide est elle-même plus élevée. On
retrouve ici encore l'influence du fer, expliquée précédemment.
On peut se demander comment des proportions relativement si
faibles peuvent agir si puissamment. Il nous a alors paru intéres-
sant de rechercher comment était réparti l'antimoine dans la matière
active. Nous avons pris pour cela des négatives renfermant une pro-
portion moyenne de 0,32 Sb 0/0, et nous avons déterminé les propor-
tions de Sb dans les différentes couches parallèles à la surface de la
plaque. L'épaisseur de la couche enlevée était déduite approxi-
mativement du rapport des poids de matière enlevée et de matière
active totale, les pastilles ayant sensiblement la forme prismatique
rectangulaire.
On observe ainsi que, de 1,1 à 3 millimètres (milieu delà pastille),
il n'y a plus que des traces très faibles d'antimoine. Au contraire, la
première couche superficielle en renferme 8,4 0/0, la moyenne
étant 0,32. Ces chiffres montrent, comme on pouvait le prévoir, que
c'est à la surface que se trouve, la majeure partie de l'antimoine,
puisque la couche de 0'"'",1 en renferme un peu plus de 40 0/0 et que
les 99 0/0 sont rencontrés dans le premier millimètre.
On comprend, dans ces condition», que le couple Pb | acide sulfu-
rique I Sb, dont la force électroniotrice est voisine de 0,5 volt dans
les conditions ordinaires, produise des effets aussi énergiques.
ACTIONS LOCALES DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 351
D'autres métaux peuvent agir comme le fer par suite de leurs
différents degrés d'oxydation. C'est ainsi que le manganèse, que Ton
rencontre dans certains miniums, peut créer des actions locales.
Pendant Télectrolyse, il se forme, en effet, au pôle positif, soit de
Tacide permanganique, soit du sulfate manganique, qui, se difTusant
ensuite vers la négative, oxydent celle-ci en se réduisant^ en sulfate
manganeux. Le peroxyde de plomb est d'ailleurs capable d'oxyder à
nouveau ce dernier, de telle sorte qu'il se produit, comme dans le cas
du fer, un véritable transport d'oxygène de la positive à la négative.
Ce fait a été vérifié par G. v. Knorre*. Les réactions chimiques
qui se produisent dans ce cas peuvent se traduire par les équations :
2MnS0» + 4PbO« + 2HÎS0' - H^MnW -f 4PbS0» + H^O,
et
H«Mn«07 + 4Pb + ÔH^SO^ = 2MnS0» + 4PbS0» + 7H20.
Pour expliquer la vitesse plus grande de décharge locale^ de -
Taccumulateur pour les fortes concentrations d'acide, Dolezalek a dé- ] \
terminé les forces électromotrices des couples PbO^-H^ et Pb-H*, î :
dans des acides de concentration variable (voir le paragraphe de la j
Variation de la force électromotrice avec la concentration^ p. 43). :
La moindre impureté conductrice sur chacune des électrodes crée en
effet un couple local, et sur cette impureté se dégage soit H, soit O,
qui agissent comme électrodes.
On a vu l'augmentation rapide de la force électromotrice du couple
Pb-H* avec la concentration. Celle du couple PbO^-O s'obtiendra
en retranchant des valeurs e du tableau 44 la valeur i ,06 volt cor-
respondant à la force électromotrice de la chaîne hydrogène-oxygène.
1. D'après Rose, la coloration rouge observée dans un électrolyte renfermant
du manganèse ne serait pas due à Tacide permanganique, mais à un sel nian-
ganique presque identiquement rouge .
Elbs(Zet7«cÂ/\ /*. Eleklrochemie, t. VU, p. 260), en étudiant l'électrolyse du man-
ganèse en solution sulfurique, a trouvé qu'il pouvait se produire, selon les con-
ditions, du sulfale minganiqiie, de loxyde brun et de Tacide permanganique, ou
deux de ces produits simultanément.
Antérieurement, on concluait toujours à la formation d'acide permanganique
quand une solution sulfurique renfermant du manganèse se colorait en rouge
violet par l'électrolyse. En analysant les spectres d'absorption, Elbs a montré
qu'on peut se trouver également en présence du sulfate manganique, qui pré-
sente la même coloration, ou d'un mélange de ces deux corps.
2. ZeiUchr. f. Elek troc hernie, t. III, p. 362.
3. Éclairage électrique, t. XXIII, p. 502.
352 LES ACCUMIJIATKURS ÉLECTRIQUES
Ces valeurs sont les suivantes (tableau 115) :
TABLEAU 113
H^SO» 0/0 4,86 9,33 19,76 26,36 52,93
Forces électromotrices en volts,
mesurées par Dolezalek :
Couple Pb-H2 0,27 0,28 0,32 0,34 0,43
Couple PbO*-0 0,5.", 0,56 0,59 0,62 0,72
Leur augmentation avec la concentration explique Taugmentation
cor'tespondante des actions locales.
M. Darrieus diminue les actions locales dues à Thétérogénéité des
plaques négatives, en amalgamant celles-ci tout comme dans les piles
primaires. Cette amalgamation se fait soit en immergeant les
plaques dans une solution d'un sel de mercure, soit en précipitant
du mercure par électrolyse.
Avec des négatives amalgamées, il trouve toujours une force
électromotrice plus élevée qu'avec les négatives ordinaires (2,35 volts
au lieu de 2,24 volts) '.
I/action du mercure serait de diminuer la force électromotrice du
couple parasite produit entre la matière active- et son support. La
présence du mercure rend aussi le plomb spongieux moins attaquable
par Tacide sulfurique*.
Dolezalek a également montré que l'amalgamation du Pb diminue
considérablement Tattaque par Tacide sulfurique.
1. Darrieus trouve également que la capacité est supérieure ; c'est ainsi qu'un
élément ordinaire renfermant 12^«,5 de plomb donnait 150 ampères-heures au
régime de 50 ampères, tandis que le même avec négatives amalgamées
(416 grammes Hg) donnait, au même régime, 185 ampéres-heures, la différence de
potentiel minimum étant 1,80 volt dans les deux cas.
2. D'après M. Darrieus, cette amalgamation ne serait pas possible pratique*
ment, par suite de la tlégradation rapide qui en résulte pour la négative.
CHAPITRE XII
RENDEMENT DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
Rendement en quantité. — On appelle rendement en quantité ou en
ampères-heures le rapport entre la quantité d'électricité débitée par
Taccumulateur et la quantité d'électricité chargée. Si on appelle i et
i les intensités en décharge et en charge et t et t' les temps corres-
pondants, on a pour le rendement p en quantité :
/.'■
idt
idt
ou plus simplement, si les intensités sont maintenues constantes en
charge et en décharge,
a
Quoique la mesure de ce rendement paraisse très simple, de
grandes difficultés se présentent dans sa détermination pratique.
Quand on veut obtenir d'une façon régulière la capacité d'un accu-
mulateur, dans des conditions de décharge bien déterminées et
toujours semblables, il est évidemment une valeur mini ma de la
quantité d'électricité chargée qui permettra d'obtenir ce résultat.
La difficulté provient justement de la détermination exacte de ce
minimum.
On a vu en effet que, si la fin de la charge présente une augmenta-
tion de la différence de potentiel, celle-ci n'est cependant pas suffi-
samment brusque pour ne laisser place à aucune incertitude sur la
23
354 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
fin exacte de cette chaxge. D'autre part, le rendement en quantité
doit s'établir sur une suite d'un nombre suffisant de charges et de
décharges eiTectuées dans les mêmes conditions. Sur une seule ou
deux expériences seulement, on pourrait obtenir des résultats erronés,
tels qu'un rendement supérieur à 1,00, explicable par Tiniluence des
états antérieurs. C'est ainsi qu'en effectuant d'abord sur un élément
une décharge à une certaine intensité, on peut, après recharge,
obtenir pour la décharge suivante une capacité supérieure à la quan-
tité d'électricité chargée, si cette deuxième décharge a lieu à intensité
plus faible que la première. 11 en est de même si la température a
varié d'une décharge à l'autre, à intensité égale. D'un autre côté,
même en supposant une suite de décharges à intensité constante, si
la quantité d'électricité chargée est insuffisante, le rendement en
quantité qu'on en déduira sera supérieur au rendement vrai; mais
alors on verra la capacité diminuer peu à peu. Le problème se
complique encore par ce fait que, indépendamment de l'intensité, de
la température, de la quantité d'électricité chargée, la capacité de
l'élément peut augmenter ou diminuer, soit par suite du foisonnement
de la matière active positive, soit par suite de la contraction de la
matière active négative. Pour ces différentes raisons, la détermination
du rendement doit être effectuée sur un nombre suffisamment élevé
de charges et de décharges dans les mêmes conditions.
Le rendement en quantité d'un accumulateur soigneusement
construit peut atteindre assez facilement 0,90 à 0,95. La petite perte
5 à 10 0/0 dans la quantité d'électricité provient de deux causes : l** le
dégagement gazeux, inévitable à la fin de la charge et qui représente
évidemment une perte en ampères-heures proportionnelle à la masse
des gaz oxygène et hydrogène électrolysés; â^ les actions locales qui,
ainsi qu'on l'a vu précédemment, se produisent pendant toutes les
périodes de fonctionnement de l'accumulateur (charge, décharge,
repos) et correspondent à une perte de quantité d'électricité.
Ces deux causes de pertes expliquent que le rendement en quantité
dépende de l'intensité du courant de charge, de la densité de l'acide
employé et de la pureté des substances. Un rendement aussi élevé
que celui cité précédemment (0,93) ne peut être obtenu qu'à condition
de ne pas charger à une densité de courant trop élevée (ne dépassant
pas environ 0,5 ampère par décimètre carré de surface apparente
de plaque), d'employer des substances pures et de l'acide déconcen-
tration ne dépassant pas 2.V B. (g?= 1,21).
En pratique, même dans les stations centrales où le rendement des
RENDEMENT DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
355
accumulateurs joue un rôle important, on n'exige jamais des valeurs
aussi élevées pour le rendement en quantité. C'est qu'en effet il faut
tenir compte ici de l'intensité de charge, qui quelquefois est assez
élevée, des petites quantités inévitables d'impuretés qui viennent
augmenter les actions locales, et enfin des intervalles de repos avec
lesquels croît l'importance des actions locales, et qui atteignent
souvent douze heures par jour dans certaines stations centrales.
Pour ces raisons, les valeurs pratiquement obtenues pour le rende-
ment en quantité varient, dans ce cas particulier, de 0,80 à 0,90 <.
Avec les impuretés, les actions locales croissent, comme nous
l'avons montré dans le précédent chapitre. Le rendement en quan-
tité, qui dépend de l'importance des actions locales, doit donc baisser
avec la teneur en impuretés de l'électrolyte employé. C'est ainsi que
les expériences que nous avons entreprises dans ce sens (Voir
tableaux 110 et 111) nous ont indiqué que, pour les négatives parti-
culièrement, de petites quantités d'impuretés peuvent amener pendant
un jour une perte de 3 0/0 par actions locales.
Le rendement en quantité dépend également de la température; il
est d'autant plus faible que la température est élevée. C'est ce qu'ont
montré (Voir p. 275) les expériences de Heim, effectuées sur des
éléments à plaques à grande surface. Le tableau 116 indique cette
dépendance.
TABLEAU 116
TEMPÉRATURE
LNTENSITÉ
QUANTITÉ D'ÉLEOTHH:iTK
B.1 A M pênes- H El- RE»
RENDEMENT
VALKIIR
en
en
en
DEGRÉS C.
AHfÈREl
Décharge
Charge
OIAXTITÉ
MOYB.M.NB
14
32,0
57,6
61,3
0,î)30
i4
.32,0
r>6,8
."9,2
0,960
0,95
H
32,0
57,6
60,8
0,946
45
32,0
111,2
128,0
0,868
0,86
4o
32,0
108,8
128,0
o,8:»o
14
20,0
71,0
76,0
0,93:)
4:»
20,0
128,0
U3,0
0,895
1. 11 n*qst question ici que d'accumulateurs dam leur état normal, c'esl-à-dire
préparés avec des substances aussi pures que possible et exempts de courts-
circuits intérieurs. Il est évident que si, par suite d'un défaut d'entretien, les élé-
ments travaillent avec des courts-circuits intérieur^, soit par suite d'amas de
matière positive détachée, soit par suite de gondolement des plaques, le rende-
ment en ampères-heures peut diminuer con^dérablemenl et descendre au-dessous
de 0,50.
356
LES ACCUMUIATECRS ÉI^CTRIQUES
Pour la deuxième partie du tableau (intensité 20 ampères), il y
avait un isolement d*une nuit entre deux opérations successives.
D'autres essais, également avec périodes d'isolement d'une nuit
(ce qui rendait le rendement particulièrement faible), mais efTectués
sur des éléments plus gros, du même type (positives à grande sur-
face), donnaient les valeurs du tableau 117.
TABLEAU 117
TEMPERATURE
LNTENSITÉ
QUANTITÉ D'ÉLECTRICITÉ
RENDEMENT
VALEUR
en
en
M^ AM PARES- HEU nés
en
DEGRiS C.
AMPèRBS
Décharge
Charge
Ql'ANTITÉ
lfOYE.^5B
12,0
140
385
441
0,874
0,88
11,7
140
387
434
0,891
4r>,9
140
735
896
0,820
0,82
Dans les essais que nous avons décrits (p. 283) relativement à
rinfluence de la température sur la capacité, nous avons démontré
que la baisse de capacité qui se produit à température élevée pour
les faibles intensités provient d'une augmentation des actions locales,
particulièrement sur les plaques négatives.
Si le rendement en quantité dépend notablement de la tempéra-
ture, c'est donc surtout les négatives qui en sont la cause. Dans nos
expériences, pour une densité de courant de décharge et de charge
égale à 0,4 ampère par décimètre carré de surface totale apparente
de positive, nous trouvions les valeurs du tableau 118 pour le rende*
ment de plaques négatives semblables placées dans les mêmes con-
ditions, sauf en ce qui concernait la température de décharge.
TABLEAU 118
Température de décharge t =z 18° G. Rendement en quantité p = 0,81)
— — 42 — — 0,80
— — Gl — — 0,09
Il est à noter que, dans ces cas, la température de charge était,
pour les trois plaques, la température ambiante, 21° C, et que le
rendement aurait baissé beaucoup plus considérablement en fonction
de la température, si celle-ci avait été maintenue en charge comme
RENDEMENT DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 357
en décharge, les actions locales dues principalement à Tattaque du
plomb spongieux par Tacide sulfurique se produisant avec une
intensité au moins aussi élevée pendant la charge que pendant la
décharge.
Rendement en énergie. — A côté du rendement en quantité, il y a
lieu de considérer le rendement en énergie ou en watts>lieures, beau-
coup plus important que le premier. C'est le rapport entre Ténergie
fournie à la décharge et Ténergie absorbée pendant la charge, dans
les mêmes conditions que celles ci-dessus spécifiées pour le rende-
ment en quantité.
Si on appelle e et i la différence de potentiel et l'intensité à
chaque instant, pendant la décharge, et e' et x les valeurs correspon-
dantes pendant la charge, on a pour le rendement t\ en énergie :
/:
exdi
/ ei'dt
En supposant que la décharge et la charge ont lieu à intensité
constante, il vient :
. f edt
/ edt
J 0
que Ton peut mettre sous la forme :
edt
^=?7
it t J 0*
i J 0
it
Le premier rapport -7^ représente, comme on a vu précédemment,
le rendement en quantité p. Quant à l'expression ^ / edt, elle s'ob-
tient aisément en intégrant les courbes de «harge ou de décharge
(Voir fig. 60) et en divisant par le temps de décharge ou de
charge. On peut désigner ces valeurs sous le nom de différence de
potentiel moyenne e^oy pendant la décharge et e'^oj pendant la charge,
de telle sorte que le rendement en énergie s'exprime simplement en
fonction du rendement en quantité, par l'expression :
^ = P
moy
358 I^ES ACCUMULATEURS ÉIJiCTRIQUES
Le rapport -r-^ est ce que Reynier appelait le coeflîckDt de baisse.
11 varie en sens inverse de Tintensité. On a vu, en effet, antérieu-
rement, que plus rintensité est élevée, plus est faible la valeur e„oyet
plus s'élève la valeur e^aoy Le rapport baisse donc assez rapidement
quand l'intensité croît.
La différence de potentiel peut s'exprimer d'autre part en fonction
de la force électromotrice et de la résistance intérieure de la façon
suivante :
et
C moy ^^^ fc* moy "T" ^ owy * •
Si la force électromotrice était la même pendant la charge et
pendant la décharge, la perte en énergie ne proviendrait donc que
de la chaleur Joule due à la résistance intérieure de l'élément. Il n'en
est malheureusement pas ainsi, et la force électromotrice est, comme
on sait, supérieure, pendant la charge, à la force électromotrice de
décharge, de telle sorte que, même en rendant très faible l'intensité,
ce qui permet de négliger la chaleur Joule (proportionnelle au carré
de cette intensité), on a encore un coefficient de baisse sensiblement
plus petit que l'unité. L'accumulateur au plomb ne devient, ainsi
qu'on l'a vu précédemment {/îg. 39), parfaitement réversible que pour
une intensité nulle. Les courbes de la figure 39 indiquent que, pour
la densité de courant excessivement faible 0,0017 ampère par déci-
mètre carré, la différence entre les forces électromotrices de charge
et de décharge au même instant est de 0,006 volt, valeur égale à
0,3 0/0 de la force électromotrice. La chute de tension due à la
résistance intérieure n'est à ce moment que de 0,00003 volt, valeur
absolument négligeable devant la première. Pour les densités de
courant ordinairement employées et qui sont rarement inférieures à
0,5 ampère par décimètre carré de surface apparente de plaque,
ces deux partes deviennent beaucoup plus considérables, et il y a
lieu de considérer le cas général où les charges et décharges sont
complètes et le cas particulier des charges et décharges par-
tielles (comme par exemple dans le fonctionnement des batteries-
tampon).
Pour établir les valeurs du rendement en énergie dans le premier
cas, lorsque les décharges sont complètes, c'est-à-dire poussées jus-
qu'au crochet, nous avons déterminé la valeur du rapport -f^ pour
e
moy
RENDEMENT DE L'ACCUMULATEL'R AU PLOMB
359
un même élément déchargeant à des densités de courant différentes,
d =L 0,5 à 2,5 ampères par décimètre carré, et fonctionnant dans des
acides de concentrations difTérentes, 14 à 34^ B. Ce sont ces essais
qui ont été donnés dans le chapitre relatif à la variation de différence
de potentiel avec l'intensité, et dont le tableau de la page ^24 résume
les mesures. De ces mesures nous pouvons extraire celles qui nous
intéressent plus particulièrement ici et qui sont exprimées dans le
tableau 119.
TABLEAU 119
DÉCHARGE
CHARGE
tUBUIIT r.
COKESTUTIOS
-^m^^
..
en
énergie
M L* ACIDE
db.xsit£
TEMPS
DKJI91TÉ
TBMPS
RAPPORT
Mrrespvakit
à un
DB COOR A!«T
en
bBCOL'RAKT
en
«moy
rendement
(prise fin charge)
amp. : dm^
de Burfare
apparente
DK DiCHAROe
en heures
amp. : dmS
de sarface
apparente
UE CHARGE
en heures
erooj
eu
quanlité
p =- o,yo
i4
0,50
7,20
0,50
8,00
0,861
0,775
18
0,50
8,75
0,50
9,75
0,863
0,777
22
0,50
9,90
0,50
11,00
0,866
0,779
26
0,50
11,20
0,50
12,50
0,869
0,782
30
0,50
12,40
0,50
13,80
0,872
0,785
34
0,50
13,35
0,50
14,80
0,871
0,784
U
0,75
4,05
0,50
6,75
0,845
0,760
18
0,75
5,05
0,50
8,40
0,853
0,768
22
0,75
5,80
0,50
9,65
0,849
0,764
26
0,75
6,65
0,50
11,10
Ci,856
0,770
30
0,75
7,35
0,50
12,25
0,853
0,768
34
0,75
8,35
0,50
13,90
0,856
0,770
14
1,25
1,87
0,50
5,19
0,815
0,733
18
1,25
'l,M
0,50
6,72
0,837
0,753
22
1,25
2,87
0,50
7,97
0,828
0,747
26
1,25
3,t3
0,50
9,52
0,832
0,749
30
1,25
3,87
0,50
10,75
0,8H
0,757
34
1,25
4,20
0,50
11,66
0,8i2
0,758
14
2,50
0,62
0,50
3,47
0,774
0,697
18
2,50
0,86
0,R0
4,76
0,787
0,708
22
2,50
1,05
0,50
5,83
0,798
0,718
26
2,50
1.40
0,50
7,77
0,799
0,719
30
2,50
1,60
0,50
8,88
0,802
0,722
34
2,50
1,75
0,50
9,71
0,800
0,721
On constate que l'augmentation de la différence de potentiel
moyenne avec la concentration est moins rapide pendant la charge
360 LES ACCUMUIATEURS ÉI^CTRIQUES
que pendant la décharge, de sorte que le rapport -7^ croît avec la
^ moy
concentration.
D'autre part, pour une même concentration, ce rapport décroît
rapidement quand la densité du courant augmente, et la baisse est
d'autant plus rapide que la concentration est plus faible. On remar*
quera ici que, seule, la densité du courant de décharge est variable;
dans le cas où celle de charge varierait également, la diminution du
coefficient de baisse serait beaucoup plus rapide.
On peut conclure de ces essais que, pour un même rendement en
quantité, le rendement en énergie augmente sensiblement avec la
concentration et diminue beaucoup lorsque croît la densité de cou-
rant. Dans ce dernier cas, la perte d'énergie s'élève non seulement
par suite de l'augmentation de la chaleur Joule rP due à la résis-
tance intérieure, mais encore par suite de la diminution de la force
électromotrice moyenne à la décharge quand celle-ci est eîTecluée
à un régime croissant. Lorsque la charge est effectuée à une densité
de courant également croissante, on constate, en outre de la perte en
chaleur rP, une augmentation de la force électromotrice moyenne
de charge.
Ces variations de la force électromotrice, qui tendent à abaisser le
rendement en énergie, ont été expliquées précédemment et sont dues
aux concentrations variables de l'acide dans les pores de la matière
active.
L'augmentation avec la concentration du rapport -f^ provient
^ moy
principalement de l'augmentation du rapport des forces électromo-
trices moyennes -^7^ en décharge et en charge.
*-* inoy
Cette loi nous paraît très intéressante au point de vue théorique,
car elle indique très bien que le rendement en énergie est d'autant
plus élevé que la force électromotrice est grande pour tous les
couples réversibles qui présentent, vers la fin delà charge, une sur-
élévation passagère de la force électromotrice, due soit à une aug-
mentation de concentration dans les pores de la matière active, soit
à la séparation de l'électrolyte en ses ions simples ou même avec
formation de traces de corps suroxygénés ou surhydrogénés, soit
encore à ces deux causes.
En ce qui concerne l'accumulateur au plomb, le rendement en
énergie ne croîtra évidemment avec la concentration que tant que
RENDEMENT DE 1/ ACCUMULATEUR AU PLOMB 36!
raugmentaiion du rapport -—- sera plus élevée que la diminution du
rendement en quantité avec la concentration. II ne suivra également
cette loi que tant que la densité de courant en charge ou en décharge
ne sera pas très élevée ; car alors la perte d'énergie due à la résis-
tance intérieure serait prédominante et, dans ce cas, le rendement
serait maximum vers la concentration 30,4 0/0 H/*SO' (27* B.),
qui donne la résistivité la plus faible.
On sait d'ailleurs qu'entre les concentrations 20 à 40 0/0 H^SO*
les variations de résistivité de l'acide et, par suite, de résistance inté-
rieure de l'accumulateur sont très faibles. Pour celte raison et par
suite de l'emploi, en pratique, de concentrations ne dépassant pas
32^ B. pour des raisons déjà expliquées, on peut dire d'une façon
générale que le rendement en énergie de l'accumulateur au plomb
croît avec la concentration.
Le rapport -7^ entre la différence de potentiel moyenne de décharge
et celle de charge est très important à considérer en pratique, dans
le cas où les charges et décharges successives sont seulement par-
tielles et durent, quelquefois des temps excessivement courts
(quelques secondes), comme cela a lieu dans l'utilisation des batteries
en batteries-tampon. On verra que, dans ces cas, on demande à la
batterie placée d'une façon permanente en dérivation avec les machines
dynamo-électriques, de régulariser le débit de celles-ci et la tension
du réseau, quelles que soient les variations de charge de celui-ci.
Pour des variations de tension très faibles, la batterie doit donc
pouvoir, dans ces conditions, tantôt fournir, tantôt absorber des
intensités de courant aussi élevées que possible, ce qui revient à dire
que, pour une intensité déterminée, le rapport -7^ doit être aussi
^ moy
rapproché que possible de l'unité.
Nous avons vu que ce rapport ne dépasse guère 0,87 pour une
densité de courant normale et dans le cas où les charges et décharges
sont complètes. On conçoit facilement que ce rapport doive augmen-
ter quand ces deux opérations ne sont que partielles, car, d'une part,
la différence de potentiel baisse moins à la décharge pendant que,
d'autre part, elle monte moins à la charge, la force électromotrice
et la résistance intérieure agissant dans le même sens pour produire
ces effets.
Mais ce rapport dépendra évidemment aussi de l'état dans lequel
362 I-E> AOCOULATEm^ ÉL£CTR]QrEïi
se troQTe TélémeoL Nous avons déterminé par expérience cette
influence en mesurant aux différents états de charge et de décharge
d'un accumulateur les différences de potentiel moyennes pour deux
périodes successives de trente secondes de décharge, trente secondes
de repos, trente secondes de charge et trente secondes de reposa
p
Le tableau 120 résume ces essais. Il montre que le rapport -^ est
«■^
plus faible an début et à la fin, soit de la décharge, soit delà charge,
et qu*i] passe par un maximum vers le tiers environ de ces deux
E
opérations. Le rapport ^p^ suit la même loi. 11 est intéressant de
remarquer combien sont plus élevées les quatre valeurs e,^^ E^^^
e^Mf et E'^^ quand Télément est en état de charge, même en consi-
dérant des points correspondants où la composition chimique des
matières actives doit être la même en charge qu*en décharge. Ce
fait est explicable par la concentratioa variable d*acide dans les
pores de la matière active, concentration qui, comme on sait, s^élève
rapidement, pendant la charge, à une valeur supérieure à celle de
Tacide extérieur, tandis que, pendant la décharge, elle atteint rapi-
dement une valeur inférieure à celte dernière.
Dans la position de charge, Taccumulateur fonctionne donc
comme un élément de concentration et, par suite, de force électromo-
trice plus élevées que dans la position de décharge. C'est pour cette
raison que Ton trouve dans ce dernier cas des valeurs de «m>r et de
EaM»y un peu inférieures à celles du premier cas, pour des états corres-
pondants de la capacité.
Une preuve très remarquable de rinfluence qu'exerce dans ces
circonstances la concentration de Tacide dans les pores de la matière
active est donnée par la comparaison des valeurs exprimées aux
points 0,08 de la décharge et 0,08 de la charge. Les états chimiques
des matières actives en ces deux poinlss ont tout à fait différents,
puisque, dans un cas, l'élément se trouve aux premières minutes de la
décharge, tandis que, dans le second cas, il commence depuis
1. L'élément essayé était du type Faure : positives à augets empâtés, néga-
tives à pastilles. La décharge et la charge de l'élément, en vue de déterminer son
état actuel, étaient effectuées à ladensité 0,75 ampère par décimètre carré de sur>
face apparente de plaques, et les périodes de trente secondes, à la densité
3,3 ampères par décimètre carré de surface apparente. La concentration d'aci<le
était '2y B. Faisons remarquer ici que les valeurs données par le tableau suivant
ne sont valables (fue pour les périodes de trente secondes. Des périodes plus
ionguch donneraient évidemment, pour les rapports des différences de potentiel,
des chiffres plus faibles.
RENDEMENT DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
363
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3
364
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
quelques minutes seulement sa charge. Or on trouve pour E^o, les
valeurs 2,045 et 2,035 et pour E'„oy 2,135 et 2,125, valeurs très
voisines et qui donnent pour ^—^ deux rapports sensiblement égaux
0,958 et 0,957.
Il est donc permis de dire qu'en ces deux points si différents
comme état de capacité, il y a même état de concentration de Tacide
imprégnant les pores de la matière active qui travaille. Le rôle
de la résistance intérieure est mis en évidence par la comparai-
son des rapports -r^> qui sont plus différents que l«s deux premiers.
inoy
On sait que la résistance intérieure est plus faible au début de la
décharge qu'au début de la charge, et c'est ce qui explique la valeur
de -; — un peu plus élevée dans le premier cas (0,846) que dans le
^ moy
second (0,840) ^
Les expériences précédentes étaient effectuées à la même intensité.
On peut se demander comment varient les différents facteurs consi-
dérés plus haut, en fonction de la densité de courant.
Nous avons étudié antérieurement la variation de la tension aux
bornes en fonction de Tinlensité pour des décharges et des charges
partielles. Si nous nous reportons à cette étude, nous pouvons déduire
d'après les courbes de la figure 85 les valeurs des rapports -7^ et
^ moy
p7^ en admettant une densité de courant égale en. charge et en
'-* moy
décharge.
Ce sont ces valeurs que Ton trouvera dans le tableau 121.
TABLBAU 121
DENSITÉ
RAPPORT
RAPPORT
DE COl'RA.NT E.X AMP. : DM*-
de surface apparente
emoy
EmoT
de plaques
Cm«y
E'inoy
0,50
0,971
0,989
o,7n
0,900
0,987
^2rî
0,940
0,982
2,50
0,885
0,970
3,00
0,860
0,967
4,00
0,810
0,960
5,00
0,766
0,952
1. Au point de vue pratique, on peut conclure de ces essais que, dans le
fonctionnement des batteries-tampon, on obtient le meilleur réglage lorsque la
batterie est éloignée des états fin charge et fin décharge ; le point le plus avan-
RENDEMENT DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 365
En comparant ces valeurs à celles données par le tableau 119 et
relatives à des décharges et charges complètes, on constate que, pour
la même densité de courant et la même concentration d'acide, le rap-
port des différences de potentiel est ici beaucoup plus élevé. Comme
d*autre part le rendement en quantité s'élève également, il en résulte,
pour le rendement en énergie, une valeur beaucoup plus rapprochée
de Tunité et qui peut atteindre :
0,97 . 0,971 = 0,94,
pour la densité 0,5 amp. : dm', et encore 0,90 pour une densité de
courant ne dépassant pas 1,5 amp. : dm'.
Le tableau précédent permet également de se rendre compte que
si, dans un tel exemple d'utilisation de l'élément, la perte d'énergie
provient principalement dé la perte en joules due à la résistance
intérieure, cette cause n'est pas la seule, et que celle qui est due aux
variations de force électromotrice en charge et en décharge n'est
cependant pas négligeable et paraît l'être relativement d'autant
moins que la densité de courant est faible.
Pour rechercher l'influence de la concentration sur le rendement
en énergie dans les mêmes conditions que précédemment (charges et
décharges partielles successives et périodes de trente secondes), nous
avons établi les courbes précédentes [fig, 84 et 85) pour les trois
concentrations différentes 10, 29 et 40^ B., les éléments étant d'autre
part absolument semblables et dans la même partie stable à l'état
de décharge. Dans le tableau 122 de la page suivante, ont été expri-
més les résultats de ces recherches.
F
Comme on le voit, les rapports des forces électromotrices ^^^
sont ici presque absolument indépendants de la concentration, tan-
dis qu'ils augmentent avec celle-ci dans le cas de charges et décharges
complètes, par suite, principalement, de la plus grande différence,
dans le cas des faibles concentrations, entre la force électromotrice
de la période stable de charge et la force électromotrice finale.
Si on examine ensuite les rapports -r^j on trouve que, pour une
tageux parait être au tiers de décharge ou de charge, cette dernière position étant
un peu plus favorable que la première. Il convient de considérer en outre que, la
force électromotrice étant un peu plus élevée dans la position de charge, le
nombre d'éléments sera un peu plus faible pour la même tension du réseau.
306
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
même densité de courant, ils sont variables avec la concentration et
que, plus faibles pour les concentrations faibles et les concentrations
fortes, ils passent par un maximum pour une concentration que
Texpérience montre voisine de 29** B. On reconnaît ici Tinfluence de
la résistance intérieure ; celle-ci, on Ta vu précédemment, passe par
un minimum pour une concentration voisine de 29** B.; il y a donc
accord entre la théorie et Texpérience.
TABLEAU 122
DENSITÉ
DE COL'nA:<T
en amp. : dm'-i
de surface
apparente
0,50
0,75
1,25
2,50
3,00
4,00
5,00
0,50
0,75
1,25
2,50
3,00
4,00
5,00
0,50
0,75
1,25
2,50
3,00
4,00
5,00
CHARGE
tf rooy
en volU
1,970
1,995
2,040
2,155
2,205
2,305
2,405
2,105
2,120
2,140
2,222
2,265
2,355
2,4t2
2,212
2,228
2,258
2,353
2,393
2,480
2,570
E'iooy
en volts
DÉCHARGE
0mo7
en ToIts
ACIDE A 10*» B.
1,935
1,938
1,945
1,965
1,970
1,983
1,995
2,082
2,080
2,092
2,113
2,118
2,132
2,145
1,885
1,802
1,830
1,735
1,700
1,635
1,570
A 29*» B.
2,045
2,036
2,013
1,966
1,948
1,908
1,870
ACIDE A 40° B.
2,186
2,190
2,200
2,223
2,226
2,237
2,246
2,130
2,120
2,094
2,038
2,016
1,974
1,933
Enoy
en Tolls
gnioy
e'moj
1,915
0,957
1,913
0,934
1,912
0,896
1,906
0,805
1,904
0,771
1,900
0,710
1,900
0,653
2,060
0,971
2,058
0,960
2,055
0,940
2,050
0,885
2,0i8
0,860
2,047
0,810
2,043
0,766
2,162
0,963
2,160
0,952
2J58
0,927
2,155
0,866
2,152
0,842
2,148
0,796
2,144
0,752
Erooy
E'moy
0,989
0,987
0,983
0,970
0,966
0,958
0,952
0,98 9
0,98 7
0,982
0,970
0,967
0,960
0,952
0,989
0,986
0,981
0,969
0,967
0,960
0,954
Le rendement en énergie dépend de la température. On a vu pré-
cédemment que le rendement en quantité diminue quand la tempe-
RENDEMENT DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
367
rature s'élève. Le rendement en énergie doit donc se ressentir de
cette première influence ; mais, d'un autre côté, le rapport des dif-
férences de potentiel moyennes de décharge et de charge se rapproche
d'autant plus de Tunité que la température est élevée. C'est ce que
2J
2.6
2^
2,è
! 2,2
2J
2,0
i.B
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V59
Fio. 131. — Courbes de charge et de décharge à températures différentes.
l'on déduit de l'allure des courbes de charge et de décharge donnée
par la figure 137, d'après les expériences de Heim (Voir p. 275), effec-
tuées sur des éléments à positives à grande surface (type ES3). Le
tableau 123 indique le rapport des tensions pour l'intensité 32 am-
pères.
TABLEAU 123
TEMPÉRATURE
£.*< DBfiRé8 C.
TENSION MOYENNE, EN VOLTS
RAPPORT DES DEUX TENSIONS
D^HARGB
CHAnCE
14
45
4,938
1,953
2,438
2,326
0,795
0,840
Par suite de ces deux phénomènes inverses, le rendement en éner-
gie est relativement peu dépendant de la température. C. Heim ayant
trouvé pour les rendements en quantité 0,93 à 14** C. et 0,86 à kV C,
les rendements en énergie deviennent en effet :
à 14° C. 0,795 . 0,95 ~ 0,75,
, à 45'» G. 0,840 . 0,86 = 0,72,
valeurs très voisines.
368 LES ACCUMUIATEURS ÉLECTRIQUES
Nos expériences de la page 283 relatives aux plaques empâtées
nous donnaient pour la variation du rapport -t^^ due aux positives
^ moy
avec la température, les valeurs suivantes (tableau 124) :
TABLEAU 124
TEMPÉRATURES
t = 16%5 C. t = 41» 0.
e'nioy ' ' ' ( et d z= 0,387 amp. : dm* (charge).
gmoy _^ Q g.j 0 913 1 P^'^'' ^ "^ *'"*^ *™P' " ^*'"' décharge)
«moy ' ' ' j et d = 0,387 amp. : dm^ (charge».
^= 0,858 0,901 ! pour d= 2,93 arap.: dm» (décharge)
emoy ( et d = 0,38 i amp. : dm' charge).
Lorsque la température est maintenue trop élevée, le rendement
en quantité baisse, par suite de la rapide augmentation des actions
locales à la négative, beaucoup plus rapidement que n'augmente le
rapport -r^» de sorte que le rendement en énergie baisse rapide-
^ moy
ment avec la température à partir d'une certaine valeur de celle-ci.
Causes de la perle d'énergie. — Dans les meilleures conditions
possibles, d'après ce qui précède, le rendement en énergie peut
atteindre :
0,95 . 0,87 = 0,82
pour les charges et décharges complètes, ou
0,97 . 0,97 =: 0,94
dans le cas de charges et décharges successives très courtes. Encore
ces valeurs, pour être obtenues, demandent-elles des conditions toutes
particulières, ainsi qu'il a été expliqué ci-dessus.
On connaît les causes de la perte en quantité; il convient de déter-
miner celles de la perte en énergie, qui se traduit par le coefficient
0,87 dans le premier cas et 0,97 dans le second.
La perte en chaleur due à la résistance intérieure est la cause prin-
cipale lorsqu'il s'agit de décharges et charges partielles successives
effectuées à densité de courant assez élevée, et c'est pour cette rai-
son que, comme on l'a vu d'après le tableau 122, le rendement en
RENDEMENT DE L'ACCUMUIJLTEUR AU PLOMB 369
énergie est, dans ces conditions, d'autant plus élevé que Ton s'ap-
proche de la concentration qui procure le minimum de résistance
intérieure. Si on considère, au contraire, les charges et décharges
complètes à faible intensité, on peut dire que la cause principale de
la perte d'énergie est due aux variations de la force électromotrice
pendant les périodes de charge et de décharge, par suite des varia-
tions de concentration de Tacide à Tintérieur des pores delà matière
active.
Si on appelle c^ la concentration moyenne correspondant à Tétat
de charge, et Cj celle de décharge, cette dernière perte d'énergie
correspond à la chaleur de dilution d'une quantité d'acide sulfu-
rique égale à la quantité active (proportionnelle au nombre d'ampères-
heures) passant de la concentration c^ à la concentration c^. Cette
quantité de chaleur est donnée par les formules de la page 127.
Les différences de concentration C| — c, sont, comme on l'a vu anté-
rieurement, d'autant plus faibles que la diffusion et les courants de
concentration sont plus actifs. L'effet de ces derniers est d'élever la
force électromotrice de décharge et d'abaisser celle de charge.
Si on considère que le travail exigé parla production et le maintien
de la différence de concentration c^ — c, est égal au travail maximum
qu'on peut récupérer en rétablissant l'égalité de concentration, on
peut exprimer, comme le fait Dolezalek *, la perte d'énergie s par :
en appelant i la somme des intensités des courants de concentration,
r la somme des résistances qu'ils ont à traverser et t le temps en
secondes.
La résistance r se compose de la résistance de l'acide renfermé
dans les pores delà substance active et de la résistance de celle-ci,
qui peut être négligée devant la première ; on peut donc prendre :
y étant un facteur caractéristique des pores, et k étant la conductibi-
lité moyenne de l'acide.
i. Éclairage électrique, t. XVII, p. 493.
24
370 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
Il vient alors :
Quand le régime stationnaire est atteint, c'est-à-dire quand les
pertes ou gains de concentration font équilibre aux gains ou pertes
par le courant principal, comme les uns sont proportionnels à Fînten-
sité t, les autres à l'intensité I du courant principal, l'équilibre exige
que 1 soit proportionnel à I ; par suite,
. = cim.
C étant une constante. Cette formule exprime la perte d'énergie en
fonction de l'intensité, du temps, de la conductibilité de l'acide et de
la constitution physique de la matière active. Elle montre que cette
perte est minima (ce qui correspond au rendement maximum) quand
la résistivité de l'acide possède sa valeur la plus faible (environ
30 0/0 H>SO*).
Si on regarde en première approximation k comme indépendant
de I, on peut écrire :
6 = KIH,
ou plus généralement :
= K A^dt,
qui peut exprimer les pertes totales de Taccumulateur, celles dues
à l'effet Joule étant également proportionnelles à l^L
Dolezalek trouve pour K des valeurs concordantes lorsqu'on déter-
mine le rendement en énergie par expérience et qu'on applique l'équa-
tion précédente pour calculer K.
11 donne * comme preuve le tableau 1^5 suivant qui se rapporte à une
batterie Tudor et à une batterie Correns, d'après les expériences de
Berner, Conz, Peukert et Voiler pour la première, etGermershausen,
Heim, W. Kohirausch et Seifert pour la seconde.
1. Dolezalek, Dje Théorie des Bleiaccumulators^ p. 101.
RENDEMENT DE L'ACCUMULATEUR AU P1X)MB
TABLEAU 125
371
DURÉE
DE L'ESSAI
%y HEOREB
INTENSITÉ
MOYENNE
AMPinCS
ÉNERGIE
EN
WATTS-HEURES
K
RENDEMENT
EN ÉNERGIE
MESL'Ri CALCl'Li
BATTERIE TUDOR
Charge . . .
Décharge .
Charge . . .
5,4
4,5
5;5
134,3
152,7
139,6
1.670
1.320
1.800
0,0019
0,76
0,79
Charge . . .
Décharge .
Charge . . .
4,37
3,45
3,83
17b
195
179,3
1.830
1.280
1.600
0,0017
0,75
0,75
Décharge .
Charge . . .
Décharge .
2,0
2,38
2,0
311
292
302
1.130
1.720
1.110
■ 0,0015
0,65
0,61
BATTERIl
E C0RREN9
1
Charge . . .
Décharge .
Charge . . .
6,30
6,03
6,00
157
154,7
155
2.170
1.850
2.060
0,0009
0,87
0,88
Charge . . .
Décharge
Charge . . .
4,78
4,60
4,90
178,8
196,7
183,4
1.910
1.780
1.990
0,0005
0,91
0,86
Charge . . .
Décharge .
Charge . . .
2,63
2,70 .
2,43
309
316,5
318,0
1.570
1.950
1.500
■ 0,0008
0,78
0,77
Ces expériences tendent à prouver que la perte en énergie due aux
difTérences de concentrationestproportionnelle au carré deTintensilé,
en admettant que charges et décharges soient elTectuées à intensité
égale.
CHAPITRE XIII
ÉTUDE DE LA FORMATION DE L'AGCUMULATEUR AU PLOHB
Plaques empâtées. — Les empàtages employés dans la constitu-
tion des plaques genre Faure sont à base d'oxydes de plomb ou de
sels de plomb.
Parmi les oxydes, on emploie le plus généralement lo minium et
la litharge, ou un mélange de ces deux substances ; on emploie aussi
quelquefois le peroxyde de plomb'.
Ces oxydes, auxquels on demande des qualités plus ou moins
différentes tant au point de vue de leur constitution chimique que de
leur nature physique (on a vu notamment comment la porosité ou la
densité apparente influe sur la capacité), sont quelquefois mélangés
avec des substances solides inertes qui, solubles ou volatiles, peuvent
contribuer après élimination à augmenter la porosité de la matière
active.
Pour malaxer ces oxydes ou ces mélanges, on emploie principale-
ment Tacide sulfurique plus ou moins étendu, soit seul, soit encore
mélangé de liquides qui servent de liants et qui quelquefois aussi
participent aux réactions chimiques^.
Nous n'entrerons pas ici dans la description des très nombreuses
formules proposées pour la confection des liants, pas plus que nous
n'avons insisté sur les innombrables mélanges d'oxydes et de matières
1. Lorsqu'on utilise la matière qui forme les dépôts, on a un mélange de
peroxyde, de sulfate et d'oxyde inférieur.
2. Cest le cas, par exemple, d'une addition de glycérine, qui peut produire du
sulfoglycératc de plomb. Dans tous ces cas, d'ailleurs, la combinaison formée
est décomposable par un excès d'acide sulfurique, et il en résulte du sulfate de
plomb, tandis que la substance étrangère est éliminée, soit parévaporation, soit
par dissolution, soit par électrolyse pendant la charge de formation.
ÉTUDE DE LA FORMATION DE I/ACCUMUIATEUR AU PLOMB 373
solides quelconques qui ont été brevetés ou employés; nous revien-
drons sur ces points dans la deuxième partie.
On peut dire que, quel que soit Tempàtage employé, c'est Tacide
suirurique qui en forme le plus généralement la base, et c'est grâce
à lui que la matière se cimente et durcit par suite de la formation du
sulfate de plomb dans la masse, 11 est très rare qu'il n'en soit pas
ainsi ; mais, même lorsque la prise de la matière empâtée s'est faite
sans formation de sulfate, lors du trempage dans l'électrolyte de
formation, le sulfate de plomb se produit. Finalement, l'action élec-
trolytique a toujours à s'exercer sur un mélange d'oxyde inférieur
de plomb et de sulfate de plomb, lorsque la pâte est à base de
lîtharge, ou de peroxyde, d'oxyde inférieur et de sulfate, quand la
pâte est à base de minium ou d'un mélange de minium et de litharge.
On sait en effet que l'action chimique de l'acide sulfurique sur le
minium se traduit par l'équation :
Pb^O» + 2H2S0* = Pb02 + 2PbS0* + 2H20.
La « formation » de ces mélanges, c'est-à-dire leur transformation
en peroxyde s'il s'agit de positives ou en plomb spongieux s'il
s'agit de négatives, consiste simplement en une charge dans l'acide
sulfurique étendu, la plaque étant mise comme anode dans le pre-
mier cas et comme cathode dans le second.
Cette charge doit être effectuée dans certaines conditions. L'acide
sulfurique doit être suffisamment étendu. Lorsqu'on charge dans
lacide trop concentré, la réduction et la peroxydation se font
bien au début ; mais dans la suite les couches profondes de matière
sont de plus en plus difficiles à atteindre, surtout à peroxyder.
Si on examine en effet ce qui se passe à la négative \ on sait que,
d'après la théorie osmotique, la tension tp qui règne à la cathode
s'exprime par (Voir p. 99) :
en appelant C^ la tension de dissolution du plomb spongieux pour
les ions Pb, et [Pb] la concentration des ions Pb dans la solution de
sulfate. Dans le cours de la réduction, la concentration de ces ions
1. Dolezalek, Die Théorie des Bleiaccumulators, p. 103.
374 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
tend à baisser, et c'est pour cette raison qu'on voit monter la tension
cathodique. Or il faut remarquer que, si celle-ci devient suffisamment
élevée, elle peut atteindre la tension qui correspond au dégagement
de rhydrogène sur une surface de plomb, tension %h dont la valeur
est :
eA = RT logoép p:;^^-
LhJ
A partir de ce moment, on ne sépare plus Pb, mais H, et ia réduc-
tion s'arrête ou tout au moins se ralentit. Pour éviter ce dégagement
d'hydrogène, il convient évidemment de rendre e/, aussi élevé que
possible, c'est-à-dire de faire la concentration des ions H aussi faible
que possible, ce qu'on réalise en prenant de l'acide étendu ou même
des dissolutions de sulfates alcalins (potassium, sodium, ou même
magnésium et aluminium).
Les mêmes phénomènes se passent à la positive avec les ions PbO^
et ici aussi on peut conclure qu'il y a intérêt à adopter l'acide étendu.
L'importance est même plus considérable ici, car la concentration
des ions PbO' est inversement proportionnelle à la quatrième puis-
sance de la concentration des ions H, d'après l'équation :
[Pbôî] = Constante jTÛ '
[hJ
Il faut éviter cependant de charger dans l'eau lorsque la matière
active ne renferme qu'une proportion trop faible de sulfate de plomb,
car, si l'électrolyte renferme trop peu d'acide sulfurique, il ne se pro-
duit pas de peroxyde de plomb, mais seulement l'hydrate inférieur,
dont une partie qui se dissout vient s'électrolyser sur la négative
pendant qu'une autre partie se détache en flocons volumineux qui
flottent dans le liquide, puis se déposent, dégradant ainsi la positive.
L'intensité doit être également faible, pour les mêmes raisons que
ci-dessus, car, à la négative, par exemple, une forte intensité produira
une électrolyse rapide des ions Pb voisins du conducteur.
11 en résultera une diminution de concentration de ces ions plus
rapide que dans le cas d'emploi de plus faible intensité, et on sait
qu'une telle diminution provoque une augmentation de la tension
cathodique, et, comme il a été expliqué ci-dessus, un dégagement
gazeux plus rapide. En général, on ne dépasse pas, pour la charge
ÉTUDE DE lA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 375
de formation, la densité de courant 0,25 à 0,50 ampère par décimètre
carré de surface apparente de plaque.
Pour que la formation se fasse dans de bonnes conditions, il faut
aussi que la matière empâtée soit de conductibilité suffisante, ce qui
a presque toujours lieu. Cependant, si la proportion de sulfate de
plomb est trop considérable et dépasse, par exemple, 90 0/0 S la. con-
ductibilité peut n'être pas suffisante, et la formation ne se fait que
progressivement du conducteur vers le milieu de la pastille, princi-
palement dans le cas de plaques à grands alvéoles. Le rendement de
formation devient très faible, la plus grande partie du courant étant
utilisée à Félectrolyse de Tacide sulfurique; on se trouve en outre
dans de mauvaises conditions au point de vue de Tadhérence du
peroxyde obtenu.
1*^ Actions chimiques pendant la formation, — Dans des expériences
que nous avons effectuées sur la formation, nous avons recherché
les variations progressives dans Tétat chimique de la matière active
entre le début et la fin de la charge de formation.
Pour la réduction, les résultats obtenus ont été exprimés par les
courbes de la figure 138. L'empâtage, à base de litharge et d'acide
sulfurique, avait, à Tétat sec, la composition :
PbO 81 0/0
PbSO* 18 »
Pb 1 »
la petite proportion de Pb métallique provenait de la litharge
employée, qui en renferme souvent un peu. De la masse de
matière active etde sa composition ondéduisaitlamassede Pbcontenu
et, d'après elle, le nombre théorique d'ampères-heures pour la réduc-
tion (on sait que 1 ampère-heure engage 3«f%86 Pb pour la transfor-
mation du degré d'oxydation PbO en Pb) ^. Il fallait ici théoriquement
140 ampères-heures pour la réduction, et la courbe théorique de la
variation du Pb est donnée par la droite tracée. L'analyse a montré
1. Pour les mélanges d'oxyde inrérieur etde sulfate dont la conductibilité parait
inférieure aux mélanges de peroxyde et de sulfate, celte valeur limite est souvent
beaucoup plus faible.
2. S'il s'agissait d'un mélange renfermant une certaine quantité de PbO-, il
faudrait compter seulement — ^ Pb par ampère-heure pour la proportion
de Pb à faire passer de l'état peroxyde à l'état plomb spongieux.
376
LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
que la transformation se fait au début presque théoriquement; pen-
dant la deuxième moitié, la courbe s'écarte un peu de la courbe
théorique, et, après la charge théorique, le rendement en Pb atteint
83 0/0. A partir de 90 0/0 de Pb, la courbe s*écarte de plus en plus
et devient asymptotique à Thorizontale 100. A ce moment, presque
tout le courant est dépensé pour le dégagement d'hydrogène. On
204060 80100 200
Charge enAmp-heures
Fio. 138. — Variation de la composition chimique de la matière active négative
pendant la réduction.
remarquera ici que c'est l'oxyde, dont la proportion domine, qui dis-
paraît le premier, tandis que, fait curieux, la proportion de sulfate
croît jusqu'au double de sa valeur initiale, après quoi la réduction
du sulfate s'opère et a lieu plus rapidement que celle de l'oxyde,
qui reste toujours en plus grande proportion à la fin. L'augmenta-
tion de la proportion de sulfate au début, malgré l'électrolyse qui tend
à faire cheminer les ions SO^ vers la positive, provient sans nul
doute Je l'augmentation de porosité de la matière réduite et de
l'attaque chimique de l'oxyde par l'acide sulfurique de Télectrolyte.
C'est à la cent trente-septième heure, c'est-à-dire un peu avant le
ETUDE DE LA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
377
temps de charge théorique, que se produisait le dégagement d'hydro-
gène. La plaque essayée ici était d'un type à augets ; la réduction
était opérée dans de Tacide étendu (4® B.) et à une densité de courant
de 0,5 ampère par décimètre carré de surface apparente; le plomb
spongieux obtenu avait comme densité apparente d = 5,58,
Une plaque du même type était étudiée au point de vue de la for^
mation en positive, c'est-à-dire de la peroxydation. La plaque était
empâtée à Taide d'un mélange de peroxyde, oxyde et sulfate de
plomb (provenant des chutes de matière active de plaques positives
en fonctionnement) malaxés avec de l'acide sulfurique concentré.
Après séchage, la composition de la matière était :
PbO> 19 0/0
PbSO< 73 »
PbO 8 »
Pour la peroxydation, la plaque était chargée comme positive à la
100
S 80
ZO 40 60 80100
200 300
Charge en Amp-heures
400
500
Fio. 139. — Variation de la composition chimique de la matière active positive
pendant la peroxydation.
densité de courant 0,5 ampère par décimètre carré dans une solution
étendue (5* B.) d'acide sulfurique. Pour le calcul du nombre d'ampères-
378 LES ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
heures exigés Ihéoriquemenl pour la peroxydation, il sufnsait d'éva^
luer la quantité de Pb renfermée dans le sulfate et dans Toxyde infé^
rieur et de diviser cette quantité en grammes par 3,86, qui représente
le nombre de grammes engagé par ampère-heure.
La figure 139 exprime le résultat des observations; comme on le
voit, la première moitié de la peroxydation se fait ici sensiblement
d'après la théorie; Técart augmente ensuite et, après le temps
théorique, le rendement atteint 81 0/0 en PbO', rendement un peu
plus faible que pour la réduction. Mais, alors que la réduction permet
d'atteindre une valeur très voisine de 100 0/0, il parait difficile de
dépasser 90 0/0 de teneur en peroxyde à la première charge de for-
mation. Les courbes montrent que, si la peroxydation du sulfate se
fait presque totalement, Toxyde inférieur est beaucoup plus difficile
à peroxyder complètement, et la teneur de 8 0/0 PbO au début se
maintient sensiblement constante jusqu'à la fin de Fessai.
Dans deux autres expériences, des quadrillages semblables étaient
empâtés de la même façon, àTaided^un mélange de minium et d'acide
sulfurique. La composition de la matière sèche était :
PbO» 23 0/0
PbSC 20 ..
PbO 57 >)
La peroxydation avait lieu à la densité de courant 0,5 ampère par
décimètre carré de surface apparente; mais tandis que, dans un cas
(fig, 140), elle était effectuée dans une solution étendue (5® B.) d'acide
sulfurique, dans l'autre cas [fig. 141) on faisait usage d'une solution
concentrée (à 29^ B.).
La figure 110 montre que la courbe PbO* s'écarte un peu plus de
la courbe théorique que dans le cas comparable précédent. Comme
la peroxydation porte ici en premier lieu sur PbO, on peut en con-
clure que celui-ci se peroxyde avec un rendement moins élevé que
le sulfate; il doit d'ailleurs, comme on va le voir, se transformer en
sulfate avant d'être peroxyde (ou réduit à la négative).
Aprèsle temps théorique, le rendement en PbO^ est environ 760/0 ;
en continuant, on trouve que, même après une charge triple de la
charge théorique, la proportion de PbO^ n'atteint que 89 0/0, tandis
que la proportion d'oxyde reste presque constante à 9 0/0.
La figure 141, relative à la charge dans acide concentré, montre
que le rendement est ici bien inférieur au rendement précédent,
parce que la tension anodique, dans l'acide concentré, est plus voî-
ÉTUDE DE Ul FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
379
sine de celle qui correspond au dégagement d'oxygène, que dans
Tacide étendu. Après le temps de charge théorique, la proportion
de PbO' n'est que de 68 0/0 et, à partir de ce moment, cette pro-
portion ne croît plus que très lentement, la plus grande partie du
courant étant utilisée pour le dégagement d'oxygène. Une charge
2040 60 80100 ZOO
Charge en Amp-heures
300
FiG. 140. — Variation de la composition chimique de la matière
active positive pendant la peroxydation.
égale à 3 fois la charge théorique ne donne encore que 78 0/OdePbO^.
Le sulfate se peroxyde beaucoup plus lentement que dans le cas pré-
cédent. Quant à Toxyde, il paraît rester sensiblement constant à
13 à 12 0/0, valeur plus élevée que dans Tacide faible.
On remarquera que, dans les deux cas précédents, mais surtout
avec Vacide plus concentré, la proportion de sulfate augmente au
début; une partie de Toxyde se transforme par conséquent en sulfate
par action purement chimique de Tacide sulfurique (puisqu'on atteint
le rendement théorique pendant cette première partie), pendant que
l'autre se peroxyde. Peut-être même, ce qui nous semble plus prO"
380
LES ACCUMUIJV.TEURS ÉLECTRIQUES
bable, et le plus en accord avec les nouvelles théories, tout Toxyde
doit-il se transformer d'abord en sulfate avant de se peroxyder; la
variation de la proportion de sulfate représente alors, dans chaque
cas, la différence entre le sulfate produit par action chimique de
Tacide sulfurique sur Toxyde et le sulfate peroxyde par le courant,
70 40 60 80100 200
Charge en Amp-heures
300
FiG. 141. — Variation de la compositioD chimique de la matière active positive
pendant la peroxydation.
Taction chimique étant aidée par la libération, au sein même de la
matière, de Tacide sulfurique provenant du sulfate peroxyde. Il doit
en être ainsi si on admet que, d'après la théorie de Le Blanc, c est le
sulfate de plomb qui émet les ions Pb, que la charge transforme en
++++
ions tétravalents Pb, lesquels réagissent sur Teau et forment du
peroxyde, dès que leur concentration atteint la valeur correspondant
à la solubilité du peroxyde.
L'augmentation de la proportion de sulfate pendant la réduction
(Voir fig, 138) peut être expliquée d'une façon semblable, et on peut
++
admettre aussi que Toxyde se sulfate avant de se réduire, les ions Pb
ETUDE DE LA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
381
étant émis par le sulfate de plomb ; ces ions perdent ensuite leur
charge en passant à Fétat de plomb métallique.
2* Variations de la tension pendant la formation, — a) Plaques posi-
tives. — A côté des variations qui se produisent dans Tétat chimique
pendant la formation, il est intéressant d'étudier la variation de la
tension cathodique ou anodique de Télectrode en formation. C'est ce
que nous avons fait en nous servant de Félectrode supplémentaire en
plomb spongieux.
Nous avons réuni, dans la figure i4â, trois cas particuliers de
peroxy dation.
Î.30. 1
m
m
"S 1.90
\ ^^"''^
*^ ^1
m
^/\ ^^tS;
S-
: a>
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1 3
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i^
~*i
E:
i.E
1
i
:
J r—
80
0 4 8 12 16 20 40 60
Terr.ps en heures
FiG. 142. — Variation de la tension anodique pendant la perox^'dation
100
La courbe I se rapporte à une plaque à grille empâtée à base de
minium ; la composition de Tempâlage était la suivante :
PbSO» iiJO 0/0
PbOa 22,70 »
PbO 65,60 >)
la force électromotrice anodique initiale (prise avec négative témoin)
était égale à + 0,03 volt. La peroxydation était effectuée dans un
acide de concentration 3^ B. et à une densité de courant de 0,19 ampère
382 LKS ACCUMULATEURS ÉLECTRIQUES
par décimètre carré de surface apparente. Au début, la tension ano-
dique atteint la valeur élevée 2,315 volts, explicable par la grande
résistance intérieure de la matière. Il se produit ensuite une baisse
rapide qui conduit, après une oscillation, à une partie presque hori-
zontale, partie pendant laquelle la concentration de Tacide sulfurique
dans les pores de la matière doit rester sensiblement constante,
grâce à la teneur élevée en oxyde qui absorbe l'excès d'acide sulfu-
rique en se sulfatant. Cette période correspond à celle qu'indique
l'analyse chimique et pendant laquelle il y a légère augmentation de
la proportion de sulfate, malgré la peroxydation de celui-ci. I-a
quantité d'oxyde ayant alors très fortement diminué, la concentration
de l'acide dans les pores augmente progressivement, et la courbe de
tension anodique marque une élévation correspondante jusqu'à un
maximum qui correspond à la décharge des ions SO^ avec déga-
gement d'oxygène. Ce maximum suit, comme on le voit, d'assez
près la limite de charge théorique (soixante heures).
Dans la courbe II, la plaque, d'un type à augets, est empâtée très
différemment. La matière active sèche, à base de peroxyde provenant
des plaques usagées, a comme composition :
PbSO* 53 0/0
Pb02 37 »
PbO 10 »
La peroxydation a lieu dans un acide étendu (S'^B.), et à la densité
de courant 0,22 ampère par décimètre carré de surface apparente.
La force électromotrice anodique initiale, -|- 1,66 volt, est très élevée,
par suite de la forte proportion de peroxyde et de la quantité très
petite d'oxyde inférieur. La surélévation de tension a nodique au début
est très faible, par suite d'une résistance intérieure delà matière bien
moindre que dans le cas précédent. La courbe monte d'une façon
constante, et il n*y a pas de partie droite, parce que l'oxyde inférieur
est en très faible proportion et que la peroxydation du sulfate libère
immédiatement de l'acide sulfurique, ce qui fait augmenter la con-
centration dans les pores de la matière.
Ici aussi le rendement de formation est élevé, et la tension cons-
tante correspondant au dégagement d'oxygène suit de près la limite
théorique (trente heures) de peroxydation. On remarquera que cette
tension finale est plus élevée que dans le cas précédent, ce qui tient
à ce que, pour la même surface, la quantité de matière active, beau-
coup plus faible dans ce dernier cas (par suite de la différence de
ÉTUDE DE IJl FORMATION DE LACCL'MUIJ^TEUR AU PLOMB 383
nalure des supports), donne pour celle-ci une intensité spécifique du
courant plus élevée.
La courbe II 1 se rapporte à une plaque semblable à la précédente,
mais dont Tempâtage avait la composition suivante, à Tétat sec:
PbSO» 50 0/0
PbO 50 »
La force électromotrice initiale est + 0,47 volt. La peroxydation
est efTectuée àla densité de courant 0,22 ampère par décimètre carré
de surface apparente et dans un acide de concentration 3*^6. Quoique
la proportion de sulfate soit à peu près la même que dans le cas pré-
cédent, la résistance intérieure, par suite de Tabsence de peroxyde,
est beaucoup plus élevée et la tension initiale également. L'oxygène
se dégage dès le début de la charge, et ce dégagement continue
jusqu'à la fin de la peroxydation. La tension reste presque constante
pendant tout Tessai ; vers la fin, une petite élévation se produit à un
point plus éloigné que précédemment de la limite de charge théo-
rique (soixante-trois heures). La formation est réalisée ici dans de
très mauvaises conditions, et elle est accompagnée en outre d'une
chute assez abondante de matière active ^
Dans un certain nombre de cas, le problème se pose d'effectuer la
peroxydation du plomb spongieux. C'est ce qui arrive, par exemple,
lorsque la matière active est produite par unsel de plomb empâté ou
fondu, réduit ensuite par le zinc. La variation de tension anodique
est alors toute différente de celle des cas ci-dessus.
Nous avons étudié celle-ci, en partant d'une plaque à pastilles
parfaitement réduite en plomb spongieux et en la chargeant en posi-
tive à une densité de courant de 0,087 ampère par décimètre carré
de surface apparente. Comme le montre la courbe de la figure 143, la
formation se fait en deux phases bien distinctes : la première, pen-
dant laquelle la tension anodique est excessivement faible, est iden-
tique à la courbe de décharge d'une négative; elle correspond à la
transformation du plomb spongieux en sulfate de plomb ^.
i. 11 est à remarquer que la réduction d'une plaque identique s'est faite dans
de bonnes conditions et avec un rendement élevé.
2. Avec les plaques étudiées Ici, cette première phase se rapportait h. uoe
quantité d'électricité de 211 ampères-heures à lintensité 2 ampères. Or, en cal-
culant le nombre théorique d'ampères-heures d'après la masse de matière active,
384
LES ACCUMULATEURS ÉI^CTRIQUES
A la fin de cette première phase, se produit une très brusque élé*
vation de la tension anodique, qui passe par un maximum, d'où elle
redescend très rapidement pour croître ensuite très lentement au fur
et à mesure de la peroxydation du sulfate de plomb, et jusqu*au
2.50
t30
2.20
2.10
2 00]
1.90
180
I.SO
USO
0«0
030
0.20
010
Si
c:
o-
gii
I-
Si -s
.1*
E!
I
O ri
8!
0 10 ?0 30 40 SO 60 70 80 90100
1&0
200
2S0
300
3S0
Fio. 143. — Variation de la tension anodique pendant la peroxydation
du plomb spongieux.
dégagement gazeux. Cette deuxième partie, qui se rapproche sensi-
blement de la formation des empâtages ordinaires, en diffère un peu
cependant par la présence d'une certaine proportion de plomb spon-
gieux existant encore au moment où le sulfate de plomb s'est déjà
peroxyde. Ce plomb spongieux ne se peroxyde pas directement et
doit avant cela passer, lui aussi, à Tétat de sulfate de plomb. Cette
sulfatation ne peut se produire, comme dans le cas de Toxyde infé-
rieur, par action chimique directe de Tacide sulfurique libéré dans les
on trouvait 314 ampères-heures. On déduit ainsi, pour le coe fftcient d'utilisation,
la valeur :
211
11=0.672.
D'autre part, en évaluant, d'après la variation de densité du liquide et le volume
de celui-ci, la quantité d'acide sulfurique engagé, on obtient 1*',72 par ampère-
heure, chiffre très voisin du chiffre théorique (is',82 par ampère-heure) corres-
pondant à la sulfatation d'une seule électrode, l'autre étant une négative à l'étal
fin de charge. On peut dire par conséquent que, pendant cette période, 61 0/0 du
plomb spongieux a été transformé en sulfate de plomb.
ÉTUDE DE LA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
385
pores de la matière active. lia transformation du plomb spongieux
restant, en sulfate de plomb, se fait principalement par action locale
avec le peroxyde déjà formé ^ C'est pour cette raison que le ren-
dement de cette deuxième partie est augmenté lorsqu'on sectionne la
charge par des intervalles de repos, et c'est parce que Faction locale
se produit pendant ces intervalles que la tension anodique part, à
050.
0,40,
0.30
0,20
0,10.
48
0 3 G 9 1Z Z4 3G
Temps en heures
Fio. 144. — Variation de la tension anodique pendant une première décharge.
chaque nouvelle fermeture du courant, d'une valeur très basse, d'où
elle remonte peu à peu.
Il est d'ailleurs difficile d'arriver à la peroxydation complète par
une charge unique, et, même lorsqu'on a dépassé notablement la
limite de peroxydation théorique, et que la tension anodique est cons-
1. G^est à cette action locale quMl faut attribuer l'écbauffement quelquefois très
intense qui se produit dans certains cas sur les plaques qui, après sortie du
bain de formation, renferment, malgré leur apparence peroxydée superficielle-
ment, une proportion encore notable de plomb spongieux.
23
38*3 LES ACCUMUIATEIRS ÉLECTRIQUES
tante, Télectrolyse opérant presque exclusivement le dégagement
d*oxygène, la plaque ne présente souvent la teinte brune qu'à la sur-
face, les parties intérieures étant encore de couleur grisâtre.
Quelques décharges, avec application d'un faible rendement en
ampères-heures, suffisent alors pour amener la matière à Tétat de
peroxydation totale.
Il nous est arrivé de constater une allure très curieuse de la
courbe de première décharge après une telle formation. La plaque
étudiée était une plaque à grande surface, et la peroxydation du
plomb spongieux en peroxyde donnait une courbe de même allure
que la précédente. Après assez longue prolongation de la charge, la
plaque ne paraissait pas peroxydée et possédait une teinte grise. Une
décharge faite à ce moment à 0,108 ampère par décimètre carré de
surface apparente donnait les résultats exprimés par la figure 144.
La première partie, jusqu'au crochet (1,90 volt), donnait seulement
i,56 ampère-heure par décimètre carré. En poussant la décharge à
intensité constante, au lieu d'obtenir, comme dans le cas d'une plaque
positive normale, une courbe descendant brusquement pour passer
aux valeurs négatives, vers 0,20 volt la courbe se redressait, et une
deuxième période stable de décharge se produisait. Plus longue que
la première, cette période correspondait à une force éleclromotrice
de 0,24 volt au début et baissant lentement jusque vers 0. 11 est
probable que pendant cette période, il y avait simple sulfatation de
Toxyde inférieur de plomb. La charge suivante convertissait d'ailleurs
entièrement en peroxyde la matière active, et une deuxième décharge
ne présentait plus l'anomalie précédente et donnait la capacité spéci-
fique normale de 3,6 ampères-heures au régime de 0,217 ampère par
décimètre carré de surface apparente.
b) Plaques NÉGATIVES. — Lorsqu'on étudie la variation de la tension
cathodique d'une plaque empâtée, en réduction, on trouve toujours,
quelle que soit la composition de Tempâtage, à base de minium ou de
lîtharge, que la tension, au début, atteint une valeur très élevée dans
le sens négatif, phénomène qui, comme dans le cas de la positive,
peut être attribué à une grande résistance intérieure initiale. La
tension baisse ensuite, toujours dans le même sens, et garde une
valeur très sensiblement constante pendant la plus grande partie de
la réduction. Vers la fin, un peu après la limite théorique, se pro-
duit une élévation très rapide de la tension, qui correspond alors à
celle du dégagement d'hydrogène.
C'est ce qu'indique la figure 145, qui se rapporte à une plaque
ÉTUDE DE LA FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB 387
à grille mince dont Tempâtage avait, à Tétat sec, la composition sui-
vante :
PbSO« 4,40 0/0
Pb02 30,65 »
PbO 62,30 ».
La force électromotrice initiale était égale à + 0,29 volt. La
réduction était opérée dans un acide de faible densité (3** B.), et à
Temps en jours
123456789 10 11 12131415 16171819 20 21 22
0.10.
0.20,
0^0,
FiG. 143. — VariatioQ de la tension cathodique pendant la réduction.
la densité de courant excessivement faible 0,0655 ampère par déci-
mètre carré de surface apparente. Pour les densités de courant
généralement adoptées et comprises entre 0,2 et 0,5 ampère par
décimètre carré, Tallure est exactement la même; mais les diffé-
rentes valeurs des tensions sont un peu plus élevées.
La partie principale de la courbe, beaucoup plus constante que
pour la peroxydation, doit être attribuée à ce fait que la concentration
de Tacide dans les pores de la matière active doit être ici sensi-
blement constante et n'augmente pas comme dans la positive, où
Télectrolyse amène constamment les ions SO*.
Lorsqu'on adopte des densités de courant de charge de plus en
plus grandes, la tension initiale cathodique peut atteindre des valeurs
388
LES ACCUMULATEURS ÉI-ECTRIQUES
très élevées et voisines de i volt, comme le montrent les courbes
de la figure 146, qui se rapportent à deux plaques de même compo-
sition que la précédente, mais réduites aux densités de courant
0,87 (I) et 1,74 (II) ampère par décimètre carré de surface apparente.
Ici, la partie droite se rétrécit de plus en plus et, pour la plaque II
Terr
ips en heures
2 4 6 6 10 12 14161820 2224 2628303234 363840
0
.
.
...
-0.10
;
V i
H
•Si
O:
«-0,20
09 :
5^
f-o.3a
n
-si-
09
i F
■5 -0.40
/^"^t-
—-^
^
/ /\
^i
\ «i
1-0.50
//
\ji
N. J-
-S -0.60.
//
^TN
\ X^^
I
i -0.70
•03
H
II
5-031
-0.90,
-1,001
FiG. 146. — Variation de la tension cathodique
pendant la réduction.*
même, il n'y a plus, pour ainsi dire, de partie constante; la courbe
passe simplement par un minimum entre la tension initiale élevée
et celle correspondant au dégagement d'hydrogène. Cette dernière
se produit de plus en plus lentement avec les densités croissantes, en
même temps que la limite de charge théorique s'éloigne (courbe H)
du point où tout le courant est utilisé au dégagement de Thydro-
gène.
On a quelquefois à opérer la réduction de plaques peroxydées ;
c'est notamment le cas des plaques à grande surface obtenues par
formation électrochimique. Après cette formation, on obtient en
ÉTUDE DE IJl FORMATION DE L'ACCUMULATEUR AU PLOMB
389
effet une plaque recouverte d'une couche de peroxyde de plomb; si
on veut en faire une plaque négative, il faut alors la réduire. Comme
CD
E
C
4)
eu
il
.2 «
^ O
-S.
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>
1
o
CM*
r-' O O O O O d o' o' o
S)|0A.u3' |ai)ua;od dp aousjajjiQ ' ' '
le montre la figure 147, la réduction parle courant donne lieu à deux
phases distinctes : la première, qui correspond à la réduction et à la
sulfatation du peroxyde, donne la même allure qu'une positive en
390 LES ACCUMUIATEURS ÉI^CTRIQUES
décharge. A la fin de celte première partie, la tension, mesurée ici
avec électrode supplémentaire en plomb spongieux, baisse brus-
quement, puis s'inverse et atteint dans le sens négatif une valeur
élevée, pour les mêmes raisons que précédemment, d'où elle redescend
rapidement pour arriver à la valeur sensiblement constante qui
caractérise la deuxième phase. Après celle-ci survient enfin l'élé-
vation rapide due au dégagement d'hydrogène.
La plaque étudiée ici était une plaque à grande surface qui avait
été formée au nitrate, et dont la réduction était opérée dans Tacide
faible (3 à A^ B.), avec une densité de courant de 0,108 ampère par
décimètre carré de surface apparente.
Il est à remarquer que pendant la première phase lout le peroxyde
ne s'est pas transformé en sulfate et qu'une partie seulement a subi
cette transformation, celle-ci se continuant alors pendant la deuxième
phase, celle de réduction proprement dite.
La sulfatation du peroxyde restant, puis sa réduction se font d'ail-
leurs, pendant cette période, plus facilement que la sulfatation et la
peroxydation du plomb spongieux pendant la période correspondante
de la courbe de peroxydation, et ceci pour un même type de
plaque.
3** Formation des plaques dont la matière active est à base d'un sel
de plomb, — Dans certaines plaques, la matière active,- au lieu d'être
constituée à l'aide des différents oxydes de plomb, est obtenue soit
par empâtage, soit par fusion de certains sels de plomb, comme le
chlorure, le sulfate, etc. Pour le sulfate de plomb, la peroxydation
s'effectue, ainsi qu'on vient .de le voir, directement par le courant.
Il .n'en est pas ainsi pour les sels comme le chlorure. Celui-ci,donl
la solubilité est notable, ne se peroxyderait pas en le chargeant
comme anode. Il se produirait simplement un abondant dégagement
de chlore, tandis que les ions Pb viendraient se décharger sur la
cathode, où ils précipiteraient du plomb métallique.
La formation consiste dans ce cas en une réduction du sel en
plomb spongieux. La réduction du chlorure de plomb peut être
effectuée, comme le fait la Société pour le travail électrique des
métaux, en mettant les plaques à réduire en contact avec des lames
de zinc. Il se produit alors un véritable couple fonctionnant en
court-circuit ; la force électromotrice de ce couple, variable avec la
concentration de TélGclrolyte (ordinairement chlorure de zinc)
employé, est voisine de 0,5 volt. Pendant ce fonctionnement, le
chlorure de plomb agit comme dépolarisant et se réduit en plomb
ÉTUDE DE lA FORMATION DE L'ACCrMriATKrU AU PLOMB 3^1
spongieux, tandis que la calhode en zinc passe à Tétat de chlorure
de zinc, qui se dissout.
La négative ainsi réduite en plomb spongieux doit ôtre évidem-
ment lavée très soigneusement pour être débarrassée de toute trace
de zinc et de chlore,etelle représente à cet état une négative parfaite
d'accumulateur, alors même qu'elle n'a reçu aucune charge.
Pour obtenir la plaque positive quand on emploie ce procédé par
ticulier, on doit peroxyder la négative, ainsi qu'il a 'été décrit précé
demment.
Dans les plaques A.-J. Marquand *, le plomb de la plaque est par-
tiellement transformé en sulfure de plomb par fusion en présence
de soufre.
Après fabriration des plaques, par coulée ou estampage, celles-ci sont
recouvertes, sur les parties que Ton veut préserver de l'action du soufre,
d'une poudre d'un émail fondant à une température un peu plus élevée
que le plomb. On fond cette poudre au chalumeau oxhydrique assez rapi-
demeut pour que le plomb sous-jacent n'ait pas le temps de s'échauffer
suttisamment 
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